一种双金属负载钙钛矿催化剂在工业双戊烯常压气态加氢制备生物航油中的用途

本发明涉及一种双金属负载钙钛矿催化剂在工业双戊烯常压气态加氢制备生物航油中的用途，属于催化剂在制备对孟烷中的应用领域。

背景技术：

1、工业双戊烯是松节油制备松油醇或樟脑时所产生的副产物，是源于生物质的可再生资源。其主要是由一类分子质量相同、结构相似的单环单萜类化合物组成的混合物，通常有多种异构体(如苧烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、α-水芹烯和β-水芹烯等)。工业双戊烯因产量高、价格低廉、反应活性结构丰富等特点而在合成香料、合成有机中间体以及作为油污清洗剂等方面具有重要应用。然而，这些应用对工业双戊烯的利用率和获取的经济效益有限。将其转化为生物航油(c10环烷烃对孟烷)，以高值化利用工业双戊烯，更具环境、经济和社会效益。

2、目前，通过工业双戊烯生产对孟烷主要采用液相加氢的方法。发明专利cn108250009 b公开了一种对孟烷的制备方法，该方法首先将氢气与双戊烯混合成气液流体，然后在0.5-7mpa的反应压力下依次经过两个加氢反应器(期间补充氢气)，最后经过气液分离获得对孟烷含量大于96.0％的产物。发明专利cn 114751802 a公开了一种对孟烷的工业化制备方法，该方法首先将双戊烯与氢气混合，经预热后送入管式固定床反应器中经分段温度控制以使不同组分连续分梯度进行加氢反应，在9-12mpa的反应压力下，双戊烯转化率可达99.9％，产品中对孟烷含量大于95％。我们看到，在液相下进行双戊烯的加氢反应，需要极高的氢压来促进双戊烯与氢气的接触反应。为了解决氢压高的问题，发明专利cn108101728 b公开了一种对孟烷的制备方法，该方法首先将双戊烯与催化剂放入高压反应釜，然后在一定氢压下进行加氢反应，反应过程中不断取样分析，当双戊烯的含量依次小于等于60％、30％、10％时依次适当增加氢压继续进行加氢反应，当双戊烯的含量≤0.5％时即得对孟烷，整个反应压力在0.5-2.6mpa之间。虽然该工艺一定程度上减少了氢压，但仍属于液相加氢反应，仍需较大的反应压力(≥0.5mpa)。此外，现有工艺也存在反应流程繁琐复杂、液相加氢催化剂易失活等问题。

3、双戊烯加氢反应中，加氢催化剂在其中扮演着至关重要的角色。目前双戊烯的加氢催化剂主要为贵金属(如pd、pt、ru等)或过渡金属(如fe、co、ni等)负载在al2o3、sio2及活性炭等载体上的催化剂，其主要采用传统的浸渍、共沉淀、溶胶凝胶等方法，具有活性金属易团聚、颗粒尺寸大、分散性不好等缺点。以钙钛矿abo3型氧化物为前驱体，经还原后制备的负载型催化剂，因具有高度分散的活性金属纳米粒子而在co2和co的甲烷化、烃类的蒸汽重整、合成气合成高级醇等方面具有重要应用，而目前还没有源于abo3型钙钛矿的负载型催化剂应用于工业双戊烯加氢制备对孟烷的相关报道。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种双金属负载钙钛矿催化剂在工业双戊烯常压气态加氢制备生物航油中的用途，其中，催化剂对工业双戊烯常压气态加氢制备对孟烷具有优异的催化活性和稳定性，具有反应条件温和、反应流程简便、加氢效率高等优点，解决了工业双戊烯催化加氢制备对孟烷现有工艺流程复杂、反应条件苛刻(高压)、催化剂因焦炭沉积易失活、催化剂催化活性低的问题。

2、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种双金属负载钙钛矿催化剂在工业双戊烯常压气态加氢制备生物航油中的用途，双金属负载钙钛矿催化剂的组成为co-ni/la2o3-lamo3，其中m为al或cr；气态双戊烯在双金属负载钙钛矿催化剂的催化下，进行常压加氢反应，制得生物航油(对孟烷)。

4、本技术通过双金属负载钙钛矿催化剂的特别选择，同时采用气相加氢，可使工业双戊烯与氢气充分混合，在常压下即可与催化剂进行气固接触反应，实现了工业双戊烯常压气态下的低温加氢，具有反应条件温和，催化剂加氢活性高、稳定性高，加氢反应效率高等优点，简化了操作，节约了能耗，生产意义巨大。

5、发明人经研究发现，在abo3通式中，a位通常被稀土、碱土或其他大离子占据，难以还原；b位通常被过渡金属阳离子填充，易还原；此外，a和b位点可以被其他阳离子取代。以laco1-xnixo3为例，其经氢气还原后可获得co-ni纳米合金高度分散在la2o3载体上的催化剂，同时co-ni纳米颗粒与la2o3载体具有强相互作用，以抑制金属纳米颗粒的团聚。此外，h2化学吸附解离是双戊烯催化加氢反应中决定速率的步骤，而co-ni合金间存在电子转移，有利于h2的吸附、解离以及h原子的脱附，这将提高催化剂的催化活性。然而，abo3型钙钛矿通常具有较低的比表面积，这不利于催化剂活性位点与反应物、h2的接触。使用模板法制备具有三维有序大孔结构的钙钛矿可以提高催化剂前体的比表面积，进而增加活性位点数量、提高传质效率，然而其被还原后会使得钙钛矿结构的消失，导致三维大孔结构的坍塌，进而减小催化剂的比表面积。鉴于镍离子和钴离子可以在较低的温度下被还原为金属，构筑lam1-x-ycoxniyo3钙钛矿前体(m金属的还原温度高于ni和co)具有重要意义，因为在适当的还原温度下可合成具有三维有序大孔结构的co-ni/la2o3-lamo3催化剂，其中co-ni合金纳米颗粒具有氢化、抗烧结、抗积碳的性能，载体可维持三维有序大孔骨架结构，同时还原过程中载体产生的氧空位以及氧迁移率的提升有助于减少碳沉积。

6、上述m优选为al。

7、本技术加氢反应的温度为170-230℃，优选为190-210℃。

8、本技术工业双戊烯常压气态加氢制备生物航油，包括如下步骤：

9、1)将双金属负载钙钛矿催化剂装填至加氢反应器，用h2吹扫竖直串联连接的汽化器和加氢反应器10～15min以排尽空气；

10、2)继续通入h2，并升高汽化器温度至200-230℃，升高加氢反应器温度至170-230℃；

11、3)将工业双戊烯以每10-15g双金属负载钙钛矿催化剂0.5ml/min的流量持续加入汽化器中，产生的气态双戊烯随即进入加氢反应器在常压下进行加氢反应，获得的气态产物经冷凝，即得到生物航油(对孟烷)。

12、上述“每10-15g双金属负载钙钛矿催化剂0.5ml/min的流量”表示：每10-15g催化剂，需要以0.5ml/min的流量通入工业双戊烯。也即，当催化剂用量增加或减少n倍时，工业双戊烯的通入量也以相同的倍数增加或减少。反应中，工业双戊烯是不断通入的，0.5ml/min是指每分钟通入工业双戊烯的总量为0.5ml。上述加氢反应在气态工业双戊烯进入加氢反应器后，在穿过催化剂层的过程中，即可完成反应。反应过程中工业双戊烯不断输入，产物不断的输出。

13、步骤3)中，优选将工业双戊烯以每10-12g双金属负载钙钛矿催化剂0.5ml/min的流量持续加入汽化器中。

14、为了确保反应效率和选择性，上述双金属负载钙钛矿催化剂的前驱体通式为lam1-x-ycoxniyo3，其中x的取值范围为0.05-0.15，y的取值范围为0.05-0.15，m为al或cr。

15、上述双金属负载钙钛矿催化剂的前驱体优选为laal0.8co0.1ni0.1o3。

16、上述双金属负载钙钛矿催化剂的制备方法包括以下步骤：

17、1)按照按摩尔比为硝酸镧:金属m的硝酸盐：硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸＝1:(0.7-0.9):(0.05-0.15):(0.05-0.15):0.4的比例取硝酸镧、金属m的硝酸盐、硝酸钴、硝酸镍和柠檬酸添加到甲醇-乙二醇溶液(体积比为2：3)中，使得总金属离子的浓度保持在2mol/l，并在室温下搅拌6～8h得溶液a，其中，金属m的硝酸盐、硝酸钴和硝酸镍的摩尔用量之和与硝酸镧的摩尔用量相等；

18、2)将pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)胶体模板加入到溶液a中，浸泡4～5h后，真空过滤，得滤渣；其中，pmma胶体模板是由粒径为80-500nm的单分散pmma微球自组装形成，每3gpmma胶体模板需要28～32ml溶液a；

19、3)将滤渣在35～40℃下真空干燥20～24h后放入管式炉中煅烧，煅烧过程为：在n2气氛下，以1℃/min的速率升温至310℃保温3h，然后降至室温，再在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至310℃保温2h后，再以1℃/min的速率升温至700℃保温4h，最后自然冷却至室温后，得前驱体lam1-x-ycoxniyo3；

20、4)将前驱体放入管式炉中，在20％h2/ar气氛下以1℃/min的速率升温至还原温度并保温1.5～2h，自然冷却至室温后，得co-ni/la2o3-lamo3。

21、上述步骤1)中，硝酸镧:金属m的硝酸盐：硝酸钴:硝酸镍:柠檬酸的摩尔比优选为1:0.8:0.1:0.1:0.4。

22、上述20％h2/ar气氛，指h2的体积占比为20％，ar的体积占比为80％。甲醇-乙二醇溶液为甲醇和乙二醇按照体积比为2:3混合所得的溶液。

23、当m为al时，还原温度为650-800℃，优选为730℃；当m为cr时，还原温度为700-830℃，优选为为770℃。

24、上述工业双戊烯还包括苧烯、α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、异松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯和对伞花烃中的一种或两种以上。

25、有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

26、(1)本发明制备的双戊烯加氢催化剂具有高度分散的co-ni纳米合金颗粒和三维有序大孔钙钛矿载体骨架结构，且活性金属与载体具有强烈的相互作用力。co-ni纳米合金间存在电子转移，其协同作用有利于h2的吸附、解离以及h原子的脱附，进而促进双戊烯的加氢反应。三维有序大孔载体结构有利于双戊烯的传质，并减小扩散阻力，有利于反应物、h2与活性位点的接触反应，以及产物的脱离。活性金属与载体的相互作用力可抑制还原过程和催化反应过程中活性金属的团聚，进而提高催化剂的活性、稳定性。此外，控制还原条件产生的la2o3-lamo3载体不仅能维持大孔结构，而且生成的氧空位也有利于消除积碳。

27、(2)本发明所用的b位金属组分m为al、cr中的一种，其还原温度高于ni和co，通过控制还原温度，可在生成高分散co-ni纳米合金的基础上维持la2o3-lamo3载体的三维有序大孔钙钛矿骨架结构，同时产生适当的氧空位并提升氧迁移率。

28、(3)本发明采用双戊烯的气态加氢工艺，气相双戊烯与h2能充分混合均匀，进而充分发生气固接触反应，在催化剂优异的加氢活性下，可在常压下高效生成对孟烷，具有反应条件温和、反应流程简便、催化剂不易失活的有益效果。