一种长链脂肪酸多元醇酯的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种酯化反应领域，具体地，涉及一种长链脂肪酸多元醇酯的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着国内外对环境问题的重视，柴油中杂质含量要求日趋严格，其中，硫是大气污染的有害物质，需要精制脱除，而且硫在柴油中含量较高时，容易磨损发动机。柴油精制一般采用加氢方法，但是在脱除柴油中含硫组分的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的比例。而柴油本身的润滑性取决于柴油中具有抗磨作用的化合物比例，如氮化物、氧化物和多环芳烃等，所以低硫柴油和超低硫柴油润滑性较差。常规方法是添加具有润滑作用的含氧化合物改善柴油性能。

2、现有低硫柴油抗磨剂主要包括酸类和酯类两种类型，酸性抗磨剂主要组分是生物基长链脂肪酸，如亚油酸、亚麻酸、油酸、棕榈酸等。酯类抗磨剂则是上述长链脂肪酸与多元醇酯化反应的产物，多元醇的羟基不完全酯化得到的产物效果更佳。酸类抗磨剂使用成本低，效果好，但是柴油中游离脂肪酸容易与产油中的碱性分散剂发生皂化反应，生成长链脂肪酸的钙盐和镁盐，造成滤网堵塞。酯类抗磨剂酸值低，润滑效果好，因此使用前景更好。2007年，中石化开始执行柴油抗磨剂的准入标准，对酯类抗磨剂中脂肪酸含量、金属含量、酸值、粘度等都有严格要求。该标准已经得到国内其他柴油生产商的认可并参照执行。

3、酯类抗磨剂的合成方法通常采用间歇式搅拌装置，使用均相酸碱催化剂和固体酸碱催化剂催化生物基脂肪酸与多元醇，如甘油、丙二醇等酯化反应，在线分水，可以高效合成部分酯化的脂肪酸多元醇酯。但是得到产物需要中和和水洗步骤脱除其中的酸碱催化剂，造成废渣和废水排放。而且产品组成随批次不同存在差别。

4、cn 109957435a提供了一种复合酯类抗磨剂及其制备方法，该抗磨剂中主要组分是不饱和脂肪酸甘油单酯和二酯混合物，其中不饱和脂肪酸以c18的油酸、亚油酸和亚麻酸为主。合成方法采用搅拌釜装置间歇操作，加入0.5％-1.0％的固体超强酸或均相碱作为催化剂，反应温度在160-200℃，得到的产品中不饱和脂肪酸单甘酯质量分数为40-50％左右，还含有45-48％左右的脂肪酸甘油二甘酯和5％左右的三甘酯。产品还需要经过水洗蒸馏后提高纯度，复配后发现含有少量脂肪酸的酯类抗磨剂，应用效果优于常用的酯类和酸类抗磨剂。

5、cn108018092a提供了一种酯类抗磨剂及酯化反应合成方法。专利提到酯化反应常规采用酸性或碱性催化剂或金属催化剂，酸性催化剂包括：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性白土、酸性酸性分子筛等。碱性催化剂包括：naoh、koh、ca(oh)2、mg(oh)2、甲醇钠、甲醇钾、固体超强碱或者有机胺。金属氧化物催化剂主要是含锡物质，如二丁基氧化锡、单丁基氧化锡等。用量为反应底物量的0-2％。上述几类催化剂的使用方式均为间歇式高压釜操作，酯化反应过程中可以使用溶剂回流分水、惰性气体带水或者减压抽真空脱水，产品需要二级分子蒸馏分离以消除残留的酸性或碱性催化剂。

6、赵迎秋等人[赵迎秋，黄占凯，赵洪，董广前，张晓行，王会。酯型抗磨剂的合成及其对柴油质量的影响，润滑与密封，2020，45(8)：143-148]利用油酸与丙三醇酯化反应合成一种酯类抗磨剂，油酸与丙三醇摩尔比为1：1.1，使用固体酸催化剂，加入量为油酸与丙三醇总质量的16％，然后加入1.5倍体积的甲苯作为带水剂。132℃反应8h以上。红外光谱显示合成了酯类抗磨剂产品，没有提到油酸单甘酯、二甘酯和三甘酯的比例。马致远等人[马致远，于群，刘美静，孟祥亮。油酸甘油酯类酯型抗磨剂合成工艺研究。天津化工，2020，34(2)：17-19]同样以油酸和甘油为原料，甲苯作为带水剂进行酯化反应合成酯类抗磨剂，催化剂为均相的对甲苯磺酸，用量为油酸和甘油总质量的0.8％。反应在130-150℃之间进行，反应时间6h。张小刘等人[张小刘，雷克林，夏明桂，栾丽君。单油酸甘油酯复配型柴油抗磨剂的制备及其性能研究，炼油技术与工程，2014，44(1)：61-64]同样采用不饱和脂肪酸与甘油酯化反应，使用二甲苯作为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，反应后需要水洗分液，然后减压蒸馏和萃取得到产物。

7、综上所述，酯类抗磨剂的通常合成方法为：生物基脂肪酸与多元醇酯化反应，使用均相酸、碱性或者油溶性金属催化剂，搅拌装置间歇操作，为促进酯化反应正向进行，需要加入带水剂在线除去生成水，反应后产物中留存的催化剂需要中和和水洗步骤，造成废水排放；有些技术则采用固体酸催化剂加间歇式搅拌装置，同样在线分水，产品靠过滤分离，但是催化剂使用时易粉化，重复使用次数少，操作步骤繁琐。由于每个批次的操作过程受到气温、湿度、操作人员等因素影响，批次间存在差别。另外，搅拌装置中产物处于全返混状态，而脂肪酸与多元醇反应会依次生成脂肪酸单甘酯、二甘酯和三甘酯，难以得到脂肪酸单甘酯比例较高且组成稳定的混合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种长链脂肪酸多元醇酯的制备方法及其应用，该方法能够提高原料的转化率，且产品中无催化剂残留，操作步骤简单，制备出的产品中长链脂肪酸单酯的比例高，适用于酯基抗磨剂。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种长链脂肪酸多元醇酯的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将长链脂肪酸和多元醇通入连续操作反应器中，与固体催化剂接触，进行酯化反应；

3、所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，以及可选的金属助剂。

4、可选地，在所述固体催化剂中，以重量百分比计，所述酸性分子筛的含量为60-95重量％，所述惰性粘结剂的含量为5-35重量％，所述金属助剂的含量为0-5重量％；

5、优选地，以重量百分比计，所述酸性分子筛的含量为65-85重量％，所述惰性粘结剂的含量为10-30重量％，所述金属助剂的含量为0.5-5重量％；

6、优选地，以重量百分比计，所述酸性分子筛的含量为73-85重量％，所述惰性粘结剂的含量为14-25重量％，所述金属助剂的含量为0.5-2重量％。

7、可选地，所述酸性分子筛包括nay分子筛、硅铝比为1以上的x型分子筛、全硅zsm-5分子筛和全硅zsm-48分子筛中的一种或几种；

8、所述惰性粘结剂包括硅溶胶、无定形二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、二氧化锆和粘性石墨中的一种或几种；

9、所述金属助剂为金属氧化物助剂，优选包括二氧化锡、二氧化锌、二氧化镁、二氧化锰和二氧化锗中的一种或几种。

10、可选地，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-5mm，强度为15n/粒以上；或者，

11、所述固体催化剂为条状，长度为3-8mm，强度为10n/mm以上。

12、可选地，所述多元醇包括碳原子数为2-5的饱和多元醇中的一种或几种，优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和丙三醇中的一种或几种。

13、可选地，所述长链脂肪酸包括碳原子数为8-24的饱和脂肪酸和/或碳原子数为8-24的不饱和脂肪酸；

14、优选地，所述饱和脂肪酸包括月桂酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或几种，所述不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种。

15、可选地，所述酯化反应的条件包括：温度为160-300℃，压力为0.1-5.0mpa，以所述长链脂肪酸和所述多元醇的总质量计，进料质量空速为0.05-1.5h-1，所述长链脂肪酸中的羧基与所述多元醇中的羟基的摩尔比为1:(2-27)。

16、可选地，该方法还包括：将所述长链脂肪酸和所述多元醇进行预加热后通入所述连续操作反应器中，所述预加热的温度为160-200℃。

17、可选地，所述酯化反应在多个串联的连续操作反应器中进行，相邻的两个所述连续操作反应器之间设置闪蒸罐，用于除去所述酯化反应生成的至少部分的水。

18、可选地，所述连续操作反应器为固定床反应器或连续搅拌釜式反应器。

19、本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的制备方法制备得到的长链脂肪酸多元醇酯。

20、本公开第三方面提供本公开第二方面所述的长链脂肪酸多元醇酯在酯基抗磨剂中的应用。

21、通过上述技术方案，本公开将包括酸性分子筛的固体催化剂装填在连续操作反应器中，并以连续进料的方式通入长链脂肪酸和多元醇，进行长链脂肪酸多元醇酯的制备，上述方法能够在不使用带水剂的条件下实现在线分水，并且能提高原料的转化率，产品中无催化剂残留，反应结束后无需进行催化剂分离，操作步骤简单，制备出的产品中长链脂肪酸单酯的比例高，适用于酯基抗磨剂。

22、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。