一种络合处理石油沥青的方法与流程

本发明涉及烃油的加工领域，具体地，涉及一种络合处理石油沥青的方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展，世界各国对能源的需求量日益增加，但石油资源经长期开发，重质化、劣质化程度不断增强。石油资源的重质化、劣质化以及环保法规对于清洁油品质量要求的日趋严格，都对炼油技术提出了新的挑战。

2、石油沥青是原油蒸馏后的残渣，但由于性质很差只能作为基础建设材料或燃料，并且价格非常低廉。经研究发现，将石油沥青与催化柴油以一定的比例混合并加热可以实现互相溶解；在较高的温度和压力下，将混合原料通过固定床渣油加氢装置进行反应，可以有效降低混合原料中的硫含量，实现生产低硫石油焦的要求。

3、但现有的加氢处理技术不仅需要高温高压的反应环境，耗氢量偏大而且在加氢处理过程中还需大量贵金属催化剂，对现有炼油企业造成很大的负担。

4、在此背景下，探索和开发非加氢的重油深度脱硫技术，具有重要的现实意义。

5、从现有研究情况来看，非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、络合脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫、膜分离脱硫和烷基化脱硫等技术方法以及这些技术的组合。与传统的非加氢脱硫技术(包括吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫)工艺相比，络合脱硫技术工艺具有脱硫效率高、反应条件温和等优点，近年来已成为非加氢脱硫技术的研究重点，受到广泛关注。

6、例如，文献(gerald parkinson.another new route to deep-desulfurizationof diesel fuel.chemical engineering,107(4),2000)报道了法国cnrs研究的一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法。该方法将一种称为pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油在常温常压下混合，络合剂与柴油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去后，在较温和条件下进行加氢脱硫。该方法脱硫效果好，但不能脱除油品中的酸性组分。

7、又如，文献(杨洪云，赵德智，毛微等.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院学报,23(1),2003)报道了一种采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫的方法。该方法中，在复合试剂v(l2)/v(l1)＝0.2，剂油体积比为0.12，络合剂金属化合物的质量分数为0.03％时，脱硫率为67.2％，柴油回收率为96.0％。

8、再比如，文献(孙宗礼，汪恩阳，王国梁.柴油络合脱硫精制研究.石油与天然气化工,32(2),2005)报道了一种采用dmf-fecl3作为络合萃取剂进行络合脱硫的方法。该方法利用均匀设计实验方法进行了络合实验，并回归出相关的数学方程，达到最佳的络合脱硫效果。

9、由此可见，目前对重油络合脱硫的相关报道很少；因此，针对重油络合脱硫技术，特别是通过重油制备低硫石油焦的技术还亟待进一步研究开发。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术提供的方法无法低成本地利用石油沥青生产低硫石油焦的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种络合处理石油沥青的方法，该方法包括：

3、(1)在络合剂存在下，将含有石油沥青和催化柴油的混合原料进行络合反应，得到精制生成油；所述催化柴油在所述混合原料中的含量不低于25wt％；所述络合剂为路易斯酸(也称：lewis酸)；所述石油沥青中硫元素的含量为5-10wt％，镍元素的含量为50-200μg/g，沥青质的含量为30-70wt％，胶质的含量为20-40wt％；

4、(2)将所述精制生成油进行热转化反应，得到硫元素含量不高于6wt％的石油焦。

5、本发明提供的络合处理石油沥青的方法，将络合处理与热转化工艺相结合，能利用石油沥青和催化柴油的混合原料最大限度地制备低硫石油焦，从而使得由此制备获得的低硫石油焦生产成本降低。

6、本发明的方法还具有脱硫率高的优势。

7、另外，本发明提供的络合处理石油沥青的方法还具有反应条件温和，反应能耗较低的优点。

技术特征：

1.一种络合处理石油沥青的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述石油沥青的20℃密度为1000-1200kg/m3，260℃运动粘度为1000-5000mm2/s。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化柴油中硫元素的含量为0.1-1.0wt％，饱和烃的含量为0-30wt％，芳香烃的含量为40-90wt％；且所述催化柴油的20℃密度为920-990kg/m3，100℃运动粘度为0-2.5mm2/s。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，在步骤(1)中，所述混合原料的100℃粘度≥90mm2/s。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，在所述混合原料中，所述石油沥青和所述催化柴油的用量重量比为0.1-4：1；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合原料与所述络合剂的用量重量比为5-800:1，优选为5-500:1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述络合剂选自氯化铁、氯化铝、溴化铁、氯化钴、氯化镍、n-氯代丁二酰亚胺、n-溴代丁二酰亚胺、n-氯代邻苯二甲酰亚胺、n-羟基丁二酰亚胺中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述络合反应的条件至少满足：反应温度为30-130℃，反应时间为1-20h；

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，该方法还包括：在进行所述络合反应之前，先将所述混合原料加热至70-140℃，优选加热至80-120℃，然后再将加热的混合原料与所述络合剂接触以进行所述络合反应。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行所述热转换反应之前，先将所述精制生成油进行过滤处理，以得到固含量小于100ppm的预处理精制生成油，然后再将所述预处理精制生成油进行所述热转换反应。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述热转化反应的条件至少满足：反应温度为250-550℃，反应时间为0.5-10h；

技术总结本发明涉及烃油的加工领域，公开了一种络合处理石油沥青的方法，该方法包括：(1)在络合剂存在下，将含有石油沥青和催化柴油的混合原料进行络合反应，得到精制生成油；(2)将所述精制生成油进行热转化反应，得到硫元素的质量含量不高于6％的石油焦。本发明提供的络合处理石油沥青的方法，将络合处理与热转化工艺相结合，能利用石油沥青和催化柴油的混合原料最大限度地制备低硫石油焦，从而使得由此制备获得的低硫石油焦生产成本降低。技术研发人员：任亮,浦宁,杨清河,牛传峰,戴立顺,胡大为,刘涛,邵志才,邓中活,施瑢受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17