一种水煤浆添加剂和水煤浆的制备方法与流程

本发明涉及资源化回收利用和水煤浆制备领域，具体涉及一种水煤浆添加剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、水煤浆气化是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一，采用煤、水和少量化学添加剂配制成水煤浆进气化炉进行反应，产生co和h2供工业使用。性能良好的水煤浆应当具有浓度高、黏度低、流动性好和稳定时间长的特点。同等条件下水煤浆粘度越低，其流动性越好、可成浆浓度越高，气化单耗越低。

2、氧化苯乙烯废液是氧化苯乙烯产品生产提纯后的废液，其15-25％为氧化苯乙烯、20-30％为pgtb，50％以上为聚合物，因涉及环保法律法规要求，目前送焚烧处理，利用率极低。

3、专利cn105695001a公开了一种焦油型水煤浆添加剂，提出使用洗油、萘油、蒽油、造纸废液为主要原料，经过磺化、缩合等方法，但对于煤浆成浆性改善有限，无法发挥其优势。

4、专利cn106118764a公开了一种木质磺酸素盐水煤浆添加剂，主要成分为萘系减水剂、硅酸钠、木质磺酸素等，仍为传统木质磺酸素-萘系添加剂。

5、上述专利虽然使用不同废液和方法制备了水煤浆添加剂，但是都未能有效的改善水煤浆性能。同时也有使用氧化苯乙烯磺化反应的方案，但反应过程因聚合物分子量太大，多数形成无法使用的固体物质，不能有效的使用和利用。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种水煤浆添加剂和水煤浆的制备方法，利用硫酸对氧化苯乙烯废液进行开环聚合预处理，再进行磺化反应，得到一种高效的水煤浆添加剂，使得变废为宝的改进，可有效整合园区废液，制备高附加值的水煤浆添加剂。可以有效的提高水煤浆浓度，降低气化炉运行单耗，改善水煤浆性能，减少环境污染，降低生产成本。

2、为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

3、在本发明的一个方面，提供一种氧化苯乙烯废液制备水煤浆添加剂溶液的方法，包括以下步骤：

4、1)在氧化苯乙烯废液中加入开环聚合引发剂，通过调整电极强度来调整氧化苯乙烯的聚合度，得到氧化苯乙烯废液聚合物；

5、2)采用萃取剂对步骤1)中的氧化苯乙烯废液聚合物进行萃取，蒸馏提纯；

6、3)将步骤2)所得聚合物采用磺化剂进行磺化反应，再进行水解反应，然后调节水解后的溶液的ph为8-11，即制得水煤浆添加剂溶液。

7、根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述水煤浆添加剂溶液的浓度为10-50wt％(例如，15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％)，可通过在反应体系中加水稀释或加热浓缩得到。

8、本发明所述的氧化苯乙烯废液来自苯乙烯氧化制备氧化苯乙烯过程中产生的废液。

9、根据本发明提供的制备方法，优选地，所述氧化苯乙烯废液包含氧化苯乙烯：15-25wt％、2,4-二枯基酚(pgtb)：20-30wt％、c15以上的聚合物：50-60wt％。

10、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)中，所述引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸中的一种或多种，优选98wt％硫酸(浓硫酸)。

11、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)中，浓硫酸的加入质量为氧化苯乙烯废液质量的1-5wt％(例如，2wt％、3wt％、4wt％)。

12、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤1)中，反应温度控制在20-60℃(例如，30℃、40℃、50℃)，聚合时间为1-4h(例如，2h、2.5h、3h)；聚合反应前开启反应器内相对且平行的电极片电源，通过调整变压器将电极电压稳定为1000-3000v(例如，1000v、2500v)，最终得到聚合物。

13、一些示例中，根据gpc检测，所述步骤1)中得到的聚合物平均分子量在2000-30000，优选为5000-20000。

14、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，所述萃取剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种，优选二氯甲烷。

15、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，萃取剂的加入质量为氧化苯乙烯废液质量的10-50wt％(例如，2 0wt％、30wt％、40wt％)，控制萃取时间为2-5h(例如，3h、4h)。

16、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤2)中，将有机相取出，蒸馏回收萃取剂，得到提纯的氧化苯乙烯废液聚合物。

17、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，磺化剂包含98wt％硫酸和/或三氧化硫，优选98wt％硫酸。

18、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，磺化剂的加入质量为氧化苯乙烯废液质量的120-150wt％(例如，130wt％、140wt％)。

19、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，磺化反应温度为120-160℃(例如130℃、140℃、150℃)。

20、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，磺化反应时间为1-6h(例如，2h、3h、4h、5h)，得到磺化后的聚合物。

21、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，磺化过程中采用蒸馏工艺脱除反应生成的水，促进磺化反应的进行。

22、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，所述水解反应，通过向磺化反应产物中加入质量为氧化苯乙烯废液质量的80-120wt％的水(90wt％、100wt％、110wt％)，控制水解温度为80-120℃(例如，90℃、100℃、110℃)，水解时间为0.5-2h(例如，1h、1.5h)，将不稳定的磺酸基进行水解脱除。

23、根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤3)中，通过加入碱液和氨水中的一种或多种以调节溶液的ph为8-11，优选氢氧化钠溶液。

24、在本发明的另一个方面，提供一种氧化苯乙烯废液制备水煤浆添加剂的应用，包括以下步骤：将本发明制备的水煤浆添加剂溶液与水、煤混合均匀，制得水煤浆。

25、一些示例中，所述水煤浆添加剂溶液的干基质量占水煤浆的煤干基质量的0.2-1wt％(例如，0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％)。

26、例如，按照上述应用使用本发明所得水煤浆添加剂。以烟煤或次烟煤为例，将水煤浆添加剂溶液与水、煤混合均匀，水煤浆浓度达到65-70wt％时，煤浆表观粘度为800±100mpa.s。

27、氧化苯乙烯在开环引发剂的作用下进行聚合反应，通过电极强度控制聚合产物的聚合度。对目标聚合度的产品进行脱水磺化、水解反应和中和调节，形成水煤浆添加剂。

28、相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：

29、(1)本发明通过利用氧化苯乙烯生产过程中的废液进行资源化回收利用，通过技术创新开发出一款高效的水煤浆添加剂，提高氧化苯乙烯废液的附加值，实现资源化回收再利用，减少碳排放。

30、(2)通过引入电极强度的调整意外获得不同分子量氧化苯乙烯聚合物分子量的调控，避免行业出现过度聚合成块的现象，提升利用率和成浆性的效果。

31、(3)通过工艺参数的调整，使得添加剂具备高效的制备水煤浆特性，提高原煤的成浆性，降低气化炉运行单耗。