一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法

本发明属于可持续航油制备，具体涉及一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法。

背景技术：

1、生物质是自然界光合作用产生的唯一具有碳汇属性的可再生含碳资源，数量巨大、来源稳定。生物质资源的规模化利用是规模化替代化石原料和产品、降低碳排放量、固定二氧化碳的理想途径。

2、生物质的能源化利用途径有多种，由木质纤维素生物质规模化制备航空煤油是生物质能源高品质利用的重要途径之一；这是因为航空运输是单位里程碳排放量最大的一种交通运输方式；随着社会经济的发展，航空领域的碳排放将会进一步增加，更为重要的，基于喷气式发动机的特性及航空业对安全事故的零容忍要求，航空煤油在短时间内很难被绿电、绿氢等能源替代。在这种背景下，为了减少温室气体排放，国际民航组织(icao)开始推行基于市场措施的国际航空碳抵消和减排计划(俗称“航空碳税”)，并推荐优先使用生物航油，认为这是实现航空碳减排最直接有效的措施之一。

3、产业界已开发出油脂加氢脱氧制备生物航油的工艺技术。制备的生物航油已开始在欧盟商业航班上掺混使用。然而，有限的油脂原料来源和较高的油脂原料价格严重制约了油脂生物航油的规模化发展，无法实现大规模的化石航空燃油替代。

4、为拓展生物航油的原料来源，科技工作者近年来提出了木质纤维素生物质水相催化解聚-定向合成烷烃的概念。在此基础上，zl201610304296.5等开发了生物质水热催化制备航空煤油新技术，其基本思路是生物质的半纤维素与纤维素组分经水热解聚转化为糠醛与乙酰丙酸，以此为平台物，经羟醛缩合延长碳链与加氢脱氧炼制，获得由直链烃、支链烃及少量环烷烃组成的烃类燃料组分，具有规模化替代使用的潜力。然而，该转化技术当前亦存在诸多瓶颈。比如:(1)木质纤维素生物质原料一步法汽提制备糠醛工艺中，糠醛收率低、蒸汽消耗量大；(2)在纤维素水解制备乙酰丙酸过程中，高温强酸的水热环境下大量的木质素碎片进入水解液，导致乙酰丙酸的分离纯化的难度极大；(3)在转化过程方面，纤维素(c6结构单元)转化为乙酰丙酸(c5结构)，氢化脱氧过程中羧基脱除再损失一个碳原子，纤维素的碳原子理论上将损失1/3，碳原子经济性差(过程原理如下面的反应式所示)：

5、

6、又如，发明专利cn106544375b公开了一种制备全生物质基航空生物燃料的方法，其基本思路是将半纤维素转化为糠醛，纤维素经葡萄糖发酵制备2,3-丁二醇，再脱水制备甲基乙基酮，糠醛与甲基乙基酮缩合、加氢脱氧制备全生物质基航空生物燃料。然而，该转化技术同样亦存在诸多瓶颈，比如2，3-丁二醇具有强亲水性和较高的沸点，且发酵液成分复杂，分离困难；葡萄糖转化为2,3-丁二醇，也损失了1/3的碳原子，碳原子经济性差。

7、这些问题导致了生物航油制备过程的原料利用率低、转化效率低，影响生产成本与碳减排潜力，严重制约了生物航油技术的规模化应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，解决了现有技术中的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，包括以下步骤：

4、s1，将木质纤维素类生物质原料在酸催化剂作用下进行水解，得到戊糖；

5、s2，利用有机溶剂对s1中的水解残渣进行溶解，过滤分离木质素后得到纤维素；

6、s3，戊糖在双相反应体系中酸催化剂作用下，戊糖脱水环化制备糠醛；

7、s4，纤维素在双相体系中，在酸催化剂和加氢催化剂的作用下，制备2,5-己二酮；

8、s5，糠醛与2,5-己二酮在碱催化剂的作用下进行羟醛缩合，制备得到航油前驱体；

9、s6，对航油前驱体进行氢化炼制，得到生物航油组分。

10、进一步地，s1中，木质纤维素类生物质原料先经过揉丝处理，之后在酸催化剂的作用下进行的水解反应；

11、s1中的酸催化剂为硫酸、醋酸或马来酸，浓度为1-10％；木质纤维素类生物质原料与酸催化剂的质量比为1:5-20；水解温度90-140℃，水解时间为1-4h。

12、进一步地，s2中，有机溶剂为：γ-戊内酯与水按体积比7:3配置得到，或者由乙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种与苯酚或甲基苯酚按体积比1：1配置得到。

13、进一步地，s2中，所述水解残渣与有机溶剂的固液比为1：3-10(g/ml)；溶解温度为90-140℃，溶解时间为1-4h。

14、进一步地，s3中，酸催化剂包括硫酸、醋酸或马来酸，浓度为1-10％；戊糖脱水环化反应的温度为160～180℃，反应时间为0.5～4h；

15、所述双相反应体系为水与二氯甲烷、2-丁醇、二甲基四氢呋喃和邻硝基甲苯中的任意一种组成。

16、进一步地，s4中，双相体系由有机溶剂和水按体积比3:1-10组成；其中，有机溶剂包括四氢呋喃、正丁醇、氯仿或环己烷；加氢催化剂为pd/c、ru/c、pt/c、ni/c或raneyni，加氢催化剂的质量为纤维素质量的0.1-20％；酸性催化剂为磷酸、硫酸、醋酸、硫酸铝、硫酸锌或硫酸铁，酸性催化剂的质量为纤维素的0.1-20％，纤维素与双相体系的固液比为1:5-15g/ml。

17、进一步地，s4中，反应温度为160-230℃，氢气压力1-6mpa，反应时间0.5-6h。

18、进一步地，s5中，糠醛与2,5-己二酮的摩尔比为0.5-2:1；所述碱催化剂为naoh、koh、mgo、cao、sro-mgo、ceo2-mgo、ceo2-zro2、镁铝水滑石或nay；反应温度为20-100℃，反应时间为1-24h。

19、进一步地，s6中，先将加氢炼制催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在高压反应釜或固定床反应器中装入还原后的加氢炼制催化剂粉末、航油前驱体和溶剂，利用n2置换空气后，进行加氢催化反应得到航油组分，反应温度为260-400℃，氢气压力为2-10mpa。

20、进一步地，所述加氢炼制催化剂是将pt、pd、ru、ni或mo的可溶性金属盐溶解在水中，将相应的载体粉末加入至金属盐溶液中，在室温下搅拌，再在搅拌条件下加热直至溶液蒸干，然后在烘箱干燥过夜，再在高温下焙烧获得。

21、本发明的有益效果：

22、本发明为制备生物航油提供了一条新思路，木质素通过溶解脱出离开反应体系，规避了转化过程木质素碎片杂质多、平台化合物分离纯化困难的难题；木质纤维素类生物质原料中的半纤维素组分通过两步法转化为糠醛，纤维素通过一步法定向转化为2,5-己二酮，提升了生物航油制备过程中原料的碳收率。

技术特征：

1.一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s1中，木质纤维素类生物质原料先经过揉丝处理，之后在酸催化剂的作用下进行的水解反应；

3.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s2中，有机溶剂为：γ-戊内酯与水按体积比7:3配置得到，或者由乙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种与苯酚或甲基苯酚按体积比1：1配置得到。

4.根据权利要求3所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s2中，所述水解残渣与有机溶剂的固液比为1：3-10(g/ml)；溶解温度为90-140℃，溶解时间为1-4h。

5.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s3中，酸催化剂包括硫酸、醋酸或马来酸，浓度为1-10％；戊糖脱水环化反应的温度为160～180℃，反应时间为0.5～4h；

6.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s4中，双相体系由有机溶剂和水按体积比3:1-10组成；其中，有机溶剂包括四氢呋喃、正丁醇、氯仿或环己烷；加氢催化剂为pd/c、ru/c、pt/c、ni/c或raneyni，加氢催化剂的质量为纤维素质量的0.1-20％；酸性催化剂为磷酸、硫酸、醋酸、硫酸铝、硫酸锌或硫酸铁，酸性催化剂的质量为纤维素的0.1-20％，纤维素与双相体系的固液比为1:5-15g/ml。

7.根据权利要求6所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s4中，反应温度为160-230℃，氢气压力1-6mpa，反应时间0.5-6h。

8.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s5中，糠醛与2,5-己二酮的摩尔比为0.5-2:1；所述碱催化剂为naoh、koh、mgo、cao、sro-mgo、ceo2-mgo、ceo2-zro2、镁铝水滑石或nay；反应温度为20-100℃，反应时间为1-24h。

9.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，s6中，先将加氢炼制催化剂在氢气气氛下进行还原，然后在高压反应釜或固定床反应器中装入还原后的加氢炼制催化剂粉末、航油前驱体和溶剂，利用n2置换空气后，进行加氢催化反应得到航油组分，反应温度为260-400℃，氢气压力为2-10mpa。

10.根据权利要求9所述的一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，其特征在于，所述加氢炼制催化剂是将pt、pd、ru、ni或mo的可溶性金属盐溶解在水中，将相应的载体粉末加入至金属盐溶液中，在室温下搅拌，再在搅拌条件下加热直至溶液蒸干，然后在烘箱干燥过夜，再在高温下焙烧获得。

技术总结本发明公开一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法，属于可持续航油制备技术领域；一种木质纤维素类生物质制备航空燃油组分的方法包括：将木质纤维素类生物质原料在酸催化剂作用下进行水解，得到戊糖；利用有机溶剂对水解残渣进行溶解，过滤分离木质素后得到纤维素；戊糖在双相反应体系中酸催化剂作用下，戊糖脱水环化制备糠醛；纤维素在双相体系中，在酸催化剂和加氢催化剂的作用下，制备2,5‑己二酮；糠醛与2,5‑己二酮在碱催化剂的作用下进行羟醛缩合，制备得到航油前驱体；对航油前驱体进行氢化炼制，得到生物航油组分；为生物航油的制备提供了新思路，且纤维素通过一步法定向转化为2,5‑己二酮，提升了生物航油制备过程中原料的碳收率。技术研发人员：张兴华,马隆龙,王吴玉,卢璐璎,张琦,陈伦刚,刘建国受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17