一种高硫石油焦脱硫方法

本发明涉及石油焦加工，具体涉及一种高硫石油焦脱硫方法。

背景技术：

1、石油焦是渣油经过延迟焦化工艺后制得的副产品，同时也是重要的工业原料，石油焦具有高碳含量、低挥发分、低灰分和高热值等优点，被广泛应用于冶金、化工、水泥、电力等行业。但随着进口原油的不断增加，加工原油的硫含量也随之增大，延迟焦化后得到的石油焦硫含量也越来越大。高硫石油焦中的高硫含量不仅腐蚀设备增加企业的生产成本，还污染大气环境增加企业面临的环保压力，高硫含量极大地限制了石油焦的应用。

2、以石油焦在电解铝行业的应用为例，石油焦是铝电解中碳素阳极的制备原料，碳素阳极在电解过程中会参与反应而逐渐消耗，这要求阳极炭块中杂质含量少，特别是硫的含量。在使用硫含量高于2％的石油焦制备碳素阳极时会出现硫杂质在电解过程中污染原铝，造成原铝质量下降、设备腐蚀加剧、含硫烟气难以处理污染环境等问题，影响企业的经济效益。因此降低高硫石油焦中的硫含量对对电解铝和炭素行业的可持续发展具有重要意义。同时硫的存在也限制了石油焦的应用和发展，因此寻找一种经济且高效的脱硫方法来降低高硫石油焦中的硫含量变得迫在眉睫。

3、专利公开号cn101760279a先将生石油焦投入一段煅烧炉，在800～1000℃下煅烧48小时，然后再将其投入二段煅烧炉，在1800～2200℃进行二次煅烧36小时来达到脱硫的目的，该方法需要升温至2200℃能耗极大且不环保。

4、专利公开号cn114763263a先将石油焦原料与碱金属化合物混合进行热处理，然后进一步与溶剂处理后得到预处理石油焦再经过预处理和热解热后得到石油焦产品，添加的溶剂为乙晴、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)，反应条件复杂同时成本高。

5、专利公开号cn113278765a公开了一种转炉用脱硫剂以及脱硫方法，需要加入硅锰合金碎末，其反应完后难于和石油焦分离。

6、专利公开号cn113336216a公开了一种煅烧炉催化脱硫的方法，用氰基胍、氰基化钙、黄腐植酸氰钙、异硫氰酸、腐植酸氰胺，以不同的质量百分比相混合，该方法添加试剂过多同时也使得生产条件变得恶劣。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种工艺简单、无杂质引入的一种高硫石油焦脱硫方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高硫石油焦脱硫方法，包括以下步骤:

4、s1，将高硫石油焦粉碎，然后在鼓风干燥机中保温，得到备用石油焦；

5、s2，向备用石油焦中添加碳酸钠粉末，然后进行机械球磨，得到石油焦碱剂混合物；

6、s3，将石油焦碱剂混合物装进高温脱硫反应器，通入惰性气氛排除高温脱硫反应器中的空气，关闭惰性气氛，高温脱硫反应器加热，通入甲烷气氛，保温，反应完毕后降低至室温，洗涤干燥，即得低硫高碳石油焦。

7、进一步的，步骤s1所述粉碎至小于0.075mm的粉末颗粒。

8、进一步的，步骤s1所述鼓风机温度为110℃，保温时长3h。

9、进一步的，步骤s2所述碳酸钠粉末的质量分数为5-30％；所述机械球磨的球磨转速为360-720r/min，时长2-3h。

10、进一步的，步骤s3所述惰性气氛为氮气。

11、进一步的，步骤s3所述高温脱硫反应器为管式炉或回转窑。

12、进一步的，步骤s3所述高温脱硫反应器加热至700-1000℃。

13、进一步的，步骤s3中所述甲烷流量为0.2-1.0l/(min·kg石油焦)，升温速率5-20℃/min。

14、进一步的，步骤s3所述保温时长为60-150min。

15、与现有技术相比，本发明利用甲烷气氛进行脱硫摆脱了本领域技术人员使用氢气气氛进行脱硫，制备氢气过程冗杂经济效益较低，甲烷是石油炼厂干气的主要成分，简单易得。同时利用700-1000℃时甲烷气氛在石油焦中的金属ni的催化作用下分解生成氢气和碳，而分解产生的氢气会与石油焦中的c-s键反应生成h2s。石油焦中的硫元素主要是以硫醚、硫醇和噻吩的形式存在，硫醚和硫醇在热解过程中均可生成h2s，其中噻吩类化合物则先进行开环反应生成硫醇再与氢自由基结合生成h2s，加入的碱催化剂(na2co3)会与酸性气体h2s反应，促进脱硫反应正向进行，从而使得石油焦中的硫元素被彻底脱除，同时甲烷分解产生的c沉积在石油焦表面，进一步的增加了石油焦的碳含量，此外碳酸钠分解与石油焦中硫元素反应，杂质可通过洗涤清除。本发明所制备出来的石油焦产品低硫高碳，制备工艺简单，无杂质引入、应用价值高，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s1所述粉碎至小于0.075mm的粉末颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s1所述鼓风机温度为110℃，保温时长3h。

4.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s2所述碳酸钠粉末的质量分数为5-30％；所述机械球磨的球磨转速为360-720r/min，时长2-3h。

5.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s3所述惰性气氛为氮气。

6.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于:步骤s3所述高温脱硫反应器为管式炉或回转窑。

7.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s3所述高温脱硫反应器加热至700-1000℃。

8.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s3中所述甲烷流量为0.2-1.0l/(min·kg石油焦)，升温速率5-20℃/min。

9.根据权利要求1所述的一种高硫石油焦脱硫方法，其特征在于：步骤s3所述保温时长为60-150min。

技术总结本发明涉及石油焦加工技术领域，具体涉及一种高硫石油焦脱硫方法，包括:将高硫石油焦粉碎，然后在鼓风干燥机中保温，取出，添加碳酸钠粉末，然后进行机械球磨，将混合物装进管式炉或回转焙烧窑，通入惰性气氛排除炉内/窑内的空气，关闭惰性气氛，管式炉加热，通入甲烷气氛，保温，反应完毕后降低至室温，洗涤干燥，即得低硫高碳石油焦。本发明利用碱剂和甲烷气氛进行脱硫，提供了一种制备工艺简单，无杂质引入、应用价值高的高硫石油焦脱硫方法。技术研发人员：王鹏照,熊伟受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/4/22