脱金属剂、制备方法及其应用方法和脱金属辅剂的用途

本发明是有关于一原油预处理及精制，具体关于一种具有高分散稳定性、带有螯合官能团的核壳结构的原油脱金属剂和脱金属辅剂、脱金属剂的制备方法及其对非酸性原油进行金属脱除的应用方法。

背景技术：

1、二十世纪以来，随着社会的不断进步和科学技术的不断发展，原油的开采量和需求量逐渐增大。原油不仅仅作为一种能源来使用，而且也作为一种重要的用于生成化工高性能材料的原料。但是，由于原油成分过于复杂，逐渐趋于重质化、劣质化，对于原油的后续加工利用过程中产生了各种不利影响。其中，原油中的重金属会对炼油工艺系统及产品造成危害、对炼油工艺中的催化剂造成危害、对设备的高温腐蚀以及造成环境污染。特别是镍和钒含量的变化对于上述情况影响较大，而且镍和钒相较于原油中的钙和铁更难以脱除，所以石油炼化行业对脱除原油中的镍和钒越来越重视。

2、原油中的镍和钒主要以油溶性卟啉化合物结构存在于原油的胶质和沥青质中。金属卟啉是一种金属离子与有机卟啉结构通过共价键和配位键的作用连接形成的络合物。同时金属卟啉与原油中胶质和沥青质通过轴向配位、氢键和π-π键相互作用而缔合在一起，形成稳定的化合物。原油中的金属卟啉主要为初卟啉(etio)、脱氧叶红初卟啉(dpep)、di-dpep(双环脱氧叶红初卟啉)、玫红型初卟啉(rhodo-etio)、玫红型脱氧叶红初卟啉(rhodo-dpep)和玫红双环脱氧叶红初卟啉(rhodo-di-dpep)六种。结构如下图所示。

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4、现有脱除金属的方法主要分为三类：物理脱除法、化学脱除法和生物脱除法。其中物理脱除法包括蒸馏法、酸抽提法、溶剂脱沥青法、吸附法和过滤法。蒸馏法是利用原油的不同组分间的沸点差异性，通过蒸馏分离得到不同馏程的馏分，随着温度不断地升高，原油中包含重金属的重组分与轻组分会被逐渐分离，实现原油中脱金属的目的，但是此方法对于重金属的脱除率不高，因此被逐渐取代。酸抽提法是利用强酸性的物质加入到原油中，抑制原油中金属和卟啉之间的相互作用力，使强酸性物质分离出的氢离子去取代金属离子的位置，金属离子就会脱离卟啉结构进入水相中变成游离状态，经过电脱盐处理实现脱除的目的。但酸抽提法因为使用强酸性物质对设备造成较大的腐蚀。溶剂脱沥青法是利用液态烃对渣油不同组分的溶解度的不同，得到重金属及硫、氮等非金属含量少的脱沥青油和脱油沥青，从而实现脱沥青油中重金属的去除。但是，溶剂脱沥青法所需要的溶剂的量很大，成本很高。吸附法是利用吸附剂表面的多孔结构或功能性官能团吸附金属，如活性炭、粘土、金属粉末、分子筛、分子印迹聚合物、木质素、树脂等。但是，脱除后的原油酸性提升，对后续加工造成危害。过滤法是利用具有特定结构和性能的膜过滤原油，选择性的透过原油中的某些组分，从而减少原油中金属的含量，并降低油的粘度。但是，过滤法对原油粘度有要求，不适用于高粘度原油，而且膜在使用一段时间后回发生堵塞需要清理再生。

5、化学脱除法分为加氢脱金属法、超临界流体法和螯合分离法。加氢脱金属法是原油中的金属卟啉和环烷酸盐等金属化合物经加氢反应，可以在催化剂表面分解，使化合物中的金属沉积在催化剂表面。催化加氢法既可以将部分不饱和烃类加氢饱和，又可以有效脱除原油中的硫、氮和重金属，但是加氢脱金属法工艺复杂，催化剂成本高，不利于工业应用。超临界流体法是利用超临界水具有酸性或碱性特征，在一定条件下可破坏金属和卟啉环成键，使金属脱离卟啉环，以水溶性离子形式存在而脱除。但是，超临界流体法对反应条件具有很高的要求，不易工业化。螯合脱金属法是向原油中加入脱金属剂，脱金属剂是对金属具有较强的螯合能力的物质，在油水界面与油相中的金属卟啉中的金属离子进行螯合作用，转化为非油溶性物质，从而将金属离子带入到水相当中，在电脱盐过程随水相沉降下来，原理如下图。螯合脱金属法具有不改变原有工艺，成本低和脱出效果好的优点，因此被广泛关注，成为研究的热点。

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7、生物脱除法是利用微生物的降解作用将原油中的金属脱除出来，但是生物脱除法所需要的时间很长，耗时久，脱除效率就不高。

8、中国专利cn108264925a公开了一种以二氧化硅、三氧化铝等为核，以具有吡咯烷酮、吡啶、冠醚、咪唑、咔唑等官能团的聚合物为壳，组成一种核壳结构的非酸性的有机无机杂化材料。这种脱金属剂可以有效的脱除原油中的重金属，且不含有磷，对环境友好；而且，其并不具有酸性，不会对设备产生腐蚀。但是其核的表面自由基数量少导致接枝率不高，有效官能团的数量不多。其核密度过大导致在水相中分散不均匀，沉降速度过快，与油相中金属接触时间变少脱除率变低。脱金属在制备过程从制备内核到制备中间体最后才能制备成脱金属剂，制备过程过于复杂，不利于工业生产。其壳多为中性物质，对于重金属的螯合效果不强，脱除率不高。而且，其利用率不高，再生困难。

9、可见，现有技术中的脱金属剂存在技术上的问题，需同时对其内核和外壳的材料进行改进，整体提升其性能和使用性，以利于工业应用。

技术实现思路

1、现有技术中的脱金属剂不仅会造成设备腐蚀，还会引起航煤和柴油的酸度上升，使电脱盐效率下降，此外，现有技术中脱金属剂都是亲水性的，在电脱盐过程中脱金属剂处于水相，而金属处于油相，脱金属剂中发挥螯合功能的基团不能很好地与金属接触，使得脱除金属的效果不佳。

2、本发明的主要目的在于提供一种脱金属剂，所述脱金属剂具有核壳结构，所述脱金属剂可高效脱除原油中的镍和钒等重金属，具有良好的亲水亲油性，接枝率高，廉价易得，制作简单，对重金属螯合能力强等特点。本发明的有利实施例是从属权利要求的目标。

3、本发明的第二目的在于提供一种脱金属剂的制备方法，所述制备方法以纳米粒子修饰的复合材料在保留原有物质性能的同时还能改善其稳定性、分散性以及生物兼容性。

4、本发明的第三目的在于提供一种脱金属辅剂的用途，将脱金属剂上螯合的重金属转移到脱金属辅剂上，实现对脱金属剂的再生，提高脱除率。

5、本发明的第四目的在于提供一种脱金属剂和脱金属辅剂在对非酸性原油进行金属脱除的应用方法，提供有核壳结构的带螯合官能团的脱金属剂和脱金属辅剂对非酸性原油进行金属脱除。

6、根据本发明，提供了一种脱金属剂，所述脱金属剂包括核壳结构，所述核壳结构包括一带螯合官能团的有机材料，所述核壳结构包括一核体与一壳层，所述核体包括一带有双键的聚合物材料，所述壳层由两亲性(亲水和亲油)聚合物构成、表面连接有强金属螯合能力的官能团的；其中，所述壳层包括一聚合物链，所述聚合物链刷附着于所述壳层的表面，所述聚合物链包括下列官能团的一种或多种的聚合物：甲酸、酰胺、二硫代氨基甲酸、磺酸及磷酸官能团。

7、在本发明的优选实施例中，所述具有双键结构的聚合物选自于亚微米级的聚丁二烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚丙炔聚合物、及聚异戊二烯聚合物中的至少一种。

8、本发明还涉及一种脱金属辅剂的用途，用于与所述的脱金属剂协作使用，所述脱金属辅剂包括在水相当中具有金属螯合能力的物质。

9、特别地，所述脱金属辅剂是在水相中具有强螯合能力的官能团的单体或者聚合物，如羧酸类、二硫代氨基甲酸盐、磺酸类、磷酸类和部分有机酸等物质。

10、本发明还涉及一种脱金属剂的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：

11、步骤s01：将一具有双键结构的聚合物加入去离子水中得到一前置溶液；

12、步骤s02：将一引发剂加入所述前置溶液得到一混合溶液；

13、步骤s03：将所述混合溶液进行一搅拌程序，使所述引发剂完全溶解于所述混合溶液中后，将一反应温度升高至60℃-100℃，使所述引发剂与所述具有双键结构的聚合物充分反应；

14、步骤s04：将一官能团单体溶解在去离子水中得到一过渡溶液，将所述过渡溶液与所述混合溶液混合，持续进行所述搅拌程序，维持所述反应温度在60℃-100℃，得到一乳状液；以及

15、步骤s05：将所述乳状液加入透析袋中以除去乳状液中的小分子杂质，得到脱金属剂。

16、特别地，步骤s01中，在将一双键结构的聚合物加入去离子水前预先通过透析去除双键结构的聚合物中的小分子物质。

17、在本发明的优选实施例中，所述引发剂选自于过硫酸钾、过硫酸钾和亚硫酸钠及偶氮二异丁腈中的一种，并且所述引发剂的用量为所述聚合物粒子的一质量百分比的2.0％。

18、在本发明的优选实施例中，所述搅拌程序在400-800r/min的转速下进行搅拌，并全程通入氮气。

19、在本发明的优选实施例中，所述官能团单体的重量百分比与所述具有双键结构的聚合物的重量百分比相等。

20、在本发明的优选实施例中，所述官能团单体选自于丙烯酸、二硫代氨基甲酸化丙烯酰胺、乙烯基对甲苯磺酸及甲基丙烯酸中的一种。

21、在本发明的优选实施例中，所述具有双键结构的聚合物选自于亚微米级的聚丁二烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚丙炔聚合物、及聚异戊二烯聚合物中的至少一种。

22、本发明另涉及一种如所述的脱金属剂和如所述的脱金属辅剂在对非酸性原油进行金属脱除的应用方法，包括下列步骤：将所述非酸性原油预热，并将所述脱金属剂和所述脱金属辅剂加入预热好的所述非酸性原油中，将预热并加入所述脱金属剂和所述脱金属辅剂的所述非酸性原油放入电脱盐仪器中进行电脱盐，脱除所述非酸性原油中的金属，获得脱除金属后的非酸性原油。

23、本发明提供一种脱金属剂，将脱金属剂的核体由现有技术中的微米级的无机粒子转换为亚微米级的有机聚合物，提升聚合物的分散稳定性，使其沉降时间变长，增加脱金属剂与重金属螯合的时间，同时优化将脱金属剂的合成方法，一定程度上提高壳层的聚合物链的接枝率，极大地提高了金属从油相转移到水相相界面的传质效率。凭借较高的接枝率、高分散稳定性以及长度可控的侧链，乳液状的脱金属剂的吸附能力大幅提升，极大地节约了资源。同时，在此脱金属剂的基础之上，引入一种在水相中具有对重金属更强螯合能力的脱金属辅剂，将处于相界面处的脱金属剂上的金属转移到水相当中的脱金属辅剂上，实现对脱金属剂的部分再生，再生后的脱金属剂再对油相中的金属进行螯合，大大提高脱金属剂的脱除率。简言之，本发明的积极效果是：

24、(1)提供了一种具有核壳结构的脱金属剂；所述脱金属剂具有核壳结构，聚合物链的接枝率高，且高分散稳定性增加了脱金属剂与油相的接触时间，大幅提高了静电吸附和螯合能力。

25、(2)提供了一种脱金属辅剂，在水相中具有强螯合能力，将脱金属剂螯合的金属转移到脱金属辅剂上，实现对脱金属剂的再生，提高脱除率。

26、(3)提供了所述脱金属剂的制备方法以及脱金属剂和脱金属辅剂对非酸性原油脱金属的工艺。

27、(4)采用本发明的脱金属剂和脱金属辅剂适用于脱除原油中的镍和钒等金属，脱镍率＞55％，脱钒率＞70％，用量少，并且具有成本低，易生产，环境友好的特点。

28、参考附图中所示的实施例描述本发明的更多细节和优点。