一种脱除含胶质芳烃中烯烃的方法与得到的含胶质芳烃与流程

本发明属于芳烃脱烯烃领域，尤其涉及含胶质芳烃的脱烯烃。

背景技术：

1、二甲苯是石化工业的基本原料，主要来自于芳烃联合装置，是化工板块的主要产品。在生产二甲苯过程中，催化重整反应后的产物均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对二甲苯产品的质量产生较大影响。

2、另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整工序之后，必须有精制工序以脱除微量烯烃杂质。

3、重整产物经脱庚烷塔分馏后，塔底物料不仅溴指数高，其中还有较多的胶质。正常工况下，要求此物料中的胶质含量低于20mg/100ml，但出现异常工况或在重整催化剂使用末期时，胶质含量会大幅增加。胶质一般是由三个苯环以上组成的多环或稠环物质。目前重整生成油非临氢脱烯烃流程中，在分子筛催化剂上游设置白土塔来阻挡胶质，以免造成催化剂快速失活。

4、开采白土会造成环境的永久性破坏，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到世界各国国家及民众的关注。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种脱除含胶质芳烃中烯烃的方法与得到的芳烃，其中，所述含胶质芳烃与催化剂接触进行脱烯烃，所述催化剂包括核壳结构emt分子筛和任选的粘结剂；由于所述核壳结构emt分子筛表面含有一层硅晶相层，可以避免大分子胶质进入emt分子筛孔内，进而减缓孔内结焦速率，延长催化剂使用寿命。

2、本发明的目的之一在于提供一种脱除含胶质芳烃中烯烃的方法，包括：所述含胶质芳烃与催化剂接触进行脱烯烃，其中，所述催化剂包括核壳结构emt分子筛和任选的粘结剂。

3、其中，本发明所述胶质为多环或稠环大分子，与常规油品中的胶质是相同的概念。

4、在一种优选的实施方式中，所述含胶质芳烃中胶质的含量为30-200mg/100ml。

5、在进一步优选的实施方式中，所述含胶质芳烃中胶质的含量为50-150mg/100ml，例如为50、80、100、120或150mg/100ml。

6、其中，胶质含量的单位为mg胶质/100ml含胶质芳烃。

7、本发明所述含胶质芳烃中含有胶质，在现有的芳烃联合装置非临氢脱烯烃单元中，通常控制脱烯烃进料中的胶质含量低于20mg/100ml，并使用白土吸附进料中的大部分胶质来保护下游催化剂。在高胶质含量、高溴指数原料工况下，单独使用常规的脱烯烃催化剂会引起催化剂快速失活。

8、在一种优选的实施方式中，所述含胶质芳烃中的芳烃为c8及以上芳烃。

9、在进一步优选的实施方式中，所述含胶质芳烃来自于芳烃联合装置中的催化重整单元，优选为所述催化重整单元中脱庚烷塔塔釜液。

10、在一种优选的实施方式中，所述脱烯烃的条件包括：温度为150～270℃，和/或，压力为0.6～3.0mpa，和/或，含胶质芳烃的重量空速为2～25h-1。

11、例如，脱烯烃的温度为150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或270℃，脱烯烃的压力为0.6mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa或3.0mpa，和/或，含胶质芳烃的重量空速为2、5、10、15、20或25h-1。

12、在进一步优选的实施方式中，所述脱烯烃的条件包括：温度为150～220℃，和/或，压力为1～2.5mpa，和/或，含胶质芳烃的重量空速为5～15h-1。

13、在一种优选的实施方式中，所述核壳结构emt分子筛包括emt分子筛核和硅晶相层壳。

14、在进一步优选的实施方式中，在所述核壳结构emt分子筛中，所述硅晶相层壳占比1～20wt％，优选为2～10wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％。

15、在更进一步优选的实施方式中，所述硅晶相层壳的覆盖度大于85％，例如为85％、90％、95％或100％。

16、其中，表面硅晶相层的覆盖度估算方法为：采用xps测定emt核的硅铝比，表面硅晶相层壳以纯硅计，再测定核壳结构emt分子筛的硅铝比，根据两个硅铝比差异计算上述比值。

17、在本发明中，emt表面的硅晶相层是一种mfi结构的高硅或纯硅分子筛，为十元环结构，胶质是多环/稠环大分子，无法进入硅晶相层孔道。烯烃反应物可顺利通过十元环扩散进内部emt分子筛，且由于硅晶相层酸性较弱，烯烃在此不会发生反应。在内部emt分子筛上发生脱烯烃反应后的产物又通过硅晶相层扩散出催化剂。因此，胶质对这种改性emt分子筛的性能影响较小。

18、在一种优选的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、粘土中的至少一种。

19、在一种优选的实施方式中，当所述催化剂中含有粘结剂时，以所述催化剂总重100wt％计，所述粘结剂的含量为20～40wt％(例如为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％)，所述核壳结构emt分子筛的含量为60～80wt％(例如为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％)。

20、在一种优选的实施方式中，所述核壳结构emt分子筛如下制备：

21、(1)获得emt分子筛，或者，对含铝源、硅源a、氢氧化钠、模板剂a、溶剂和任选的助剂的分散液a进行晶化处理得到emt分子筛晶化液；

22、(2)将所述emt分子筛或者所述emt分子筛晶化液与硅源b、模板剂b和任选的分散剂混合得到分散液b；

23、(3)对所述分散液b进行晶化处理，再经后处理得到所述核壳结构emt分子筛。

24、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种。

25、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述硅源a选自硅酸钠、硅溶胶、白炭黑、水玻璃中的至少一种，优选硅溶胶。

26、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述硅源a与所述铝源的摩尔比为(8-11):1、优选为(10-11):1，其中，所述硅源a的摩尔量以其中sio2的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

27、例如，在步骤(1)中，所述硅源a与所述铝源的摩尔比为8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1或11:1，其中，所述硅源a的摩尔量以其中sio2的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

28、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述模板剂a选自18-冠醚-6。

29、本发明采用18-冠醚-6为模板剂制备emt分子筛核，这样，步骤(1)得到的emt分子筛晶化液中会残留18-冠醚-6，起到以下作用：所述18-冠醚-6作为一种良好的络合剂，在步骤(2)的晶化过程中可使硅源b、模板剂b等物料分布均匀，可以在核体表面形成更均匀、更致密的硅晶相层。这样，可以使所述核壳结构emt分子筛不易堵塞、寿命长。

30、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述模板剂a与所述铝源的摩尔比为(0.2～1):1，优选为(0.33～0.7):1，其中，所述模板剂a的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

31、其中，所述模板剂a与所述铝源的摩尔比为0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1或1:1，其中，所述模板剂a的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

32、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂为水。

33、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂与所述铝源的摩尔比为(100～400):1，优选为(120-200):1，其中，所述溶剂的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

34、其中，在步骤(1)中，所述溶剂与所述铝源的摩尔比为100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1或400:1，其中，所述溶剂的摩尔量以其分子的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

35、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述助剂选自无机盐乳化剂，优选自磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠中的至少一种。

36、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述助剂与所述铝源的摩尔比为(0.02～0.1):1，优选为(0.03～0.05):1，其中，所述助剂的摩尔量以na3po4的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

37、其中，在步骤(1)中，所述助剂与所述铝源的摩尔比为0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1或0.1:1，其中，所述助剂的摩尔量以na3po4的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

38、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，氢氧化钠与所述铝源的摩尔比为(1-3):1，其中，氢氧化钠的摩尔量以na2o的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

39、例如，在步骤(1)中，氢氧化钠与所述铝源的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。

40、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，氢氧化钠与所述铝源的摩尔比为(1.5-2.5):1，其中，氢氧化钠的摩尔量以na2o的摩尔量计，所述铝源的摩尔量以其中al2o3的摩尔量计。

41、在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述晶化处理的温度为80～130℃，优选为90～110℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃。

42、在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述晶化处理的时间为0.5～5d，优选为2～3d，例如为0.5d、1d、2d、3d、4d或5d。

43、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，将emt分子筛或含emt分子筛的溶液先与硅源b混合并搅拌，再加入模板剂b和任选的分散剂，得到所述分散液b。

44、在进一步优选的实施方式中，所述搅拌进行1～20h，优选5～15h，例如为1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h。

45、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述硅源b选自硅溶胶和/或硅酸酯，优选地，所述硅酸酯为正硅酸烷基酯。

46、在进一步优选的实施方式中，所述硅源b选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

47、其中，采用正硅酸烷基酯进行形成壳层的效果最佳，可能是因为采用正硅酸烷基酯可以形成硅晶相颗粒更小、覆盖更均匀的壳层。

48、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述硅源b与所述emt分子筛的重量比为(0.5～4):10，例如为0.5:10、1:10、2:10、3:10或4:10；其中，所述硅源b的重量以其中sio2含量计。

49、在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述硅源b与所述emt分子筛的重量比为(1～2):10，其中，所述硅源b的重量以其中sio2含量计。

50、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述模板剂b选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。

51、在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述模板剂b与所述硅源b的重量比为(1-5):10，例如为1:10、1.5:10、2:10、2.5:10、3:10、3.5:10、4:10、4.5:10或5:10；其中，所述模板剂b的重量以干基(去除水分)计，所述硅源b的重量以sio2含量计。

52、在更进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述模板剂b与所述硅源b的重量比为(2-4):10，其中，所述模板剂b的重量以干基计，所述硅源b的重量以sio2含量计。

53、在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述分散剂为水。

54、在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述晶化处理的温度为70～90℃，例如为70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃。

55、在进一步优选的实施方式中，步骤(3)所述晶化处理的温度低于步骤(1)所述晶化处理的温度，优选低10～35℃，例如低10℃、20℃、30℃或35℃。

56、其中，如果步骤(3)的晶化温度大于等步骤(1)的晶化温度，可能会引起emt分子筛核的表面发生溶解或晶型转晶。

57、在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述后处理包括抽滤(例如减压抽滤)、水洗(优选水洗至ph至7)、干燥、焙烧和任选地交换。

58、在进一步优选的实施方式中，所述焙烧于400℃～700℃空气气氛下进行；和/或，所述交换包括酸交换和/或铵交换。

59、其中，所述交换采用现有技术中公开的进行即可。

60、本发明目的之二在于提供一种利用本发明目的之一所述方法处理后得到的含胶质芳烃。

61、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

62、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

63、(1)核壳结构emt分子筛表面的硅晶相层分布均匀，在较低含量时，硅晶相层覆盖度较高；

64、(2)本发明所述核壳结构emt分子筛可直接用于高含量胶质的芳烃脱烯烃反应，不需要使用白土或其他多孔材料作为上游保护剂。