一种焦化液化气深度脱硫方法与流程

本发明涉及一种焦化液化气深度脱硫方法，具体涉及一种焦化液化气组合净化方法，还包括废旧催化裂化催化剂再生、改性及应用。

背景技术：

1、我国的能源结构为富煤、贫油、少气，大量的石油需要进口。近年来，世界范围内石油供需矛盾日益激化。我国加工原油的品质日趋重质化和劣质化。焦化作为劣质油提质利用的重要方法，在炼化企业中得到相当普遍的应用。通常焦化液化气中硫含量高，实际应用价值较低，大多仅作为燃料使用，造成资源的浪费。该部分液化气中丙烯含量约有12-17wt％，通常含有200-300ppm左右的羰基硫，另外还含有微量硫化氢、硫醇以及大分子硫化物。尤其是硫化氢、硫醇以外的大分子硫化物难于脱除。若能将该部分丙烯脱硫净化利用，用于丁辛醇装置，则可大大提高焦化液化气的应用价值。

2、随着加工原油日益重质化和劣质化，催化裂化已成为最重要的重质油加工过程之一。催化裂化工艺中，催化剂起着至关重要重要的作用。在催化裂化过程中，随着使用时间的延长，催化剂会由于重金属污染失活、积碳失活，催化剂活性变差，需要定期更换催化剂。随着我国原油加工量逐年上升，国内催化裂化装置产出的废催化剂的量也在逐年增加。目前针对如此大量的催化裂化废催化剂却没有很好的处理和利用的方法及途径，主要常用的处理方式是作为固体废弃物而进行填埋，这样不仅会浪费大量的资源，并且由于废催化剂中含有一定量的重金属，如处理不当还可能会对环境造成污染。如果对废旧催化裂化催化剂采用一定的再生方法恢复或部分恢复催化剂的活性，寻找合适的应用途径，从而实现催化剂的再利用，这样不仅可以解决废催化剂处理不当带来的环境问题，而且可以为企业创造更高的效益。

3、cn 106365944 b公开了一种焦化液化气分离制聚合级丙烯的方法，以重油焦化所副产的低品质焦化液化气为原料，通过焦化液化气脱硫化氢、焦化液化气脱硫醇、焦化液化气精馏、粗丙烯脱水和粗丙烯脱羰基硫的工艺，从低品质的焦化液化气中分离制备丙烯产品，在焦化液化气精馏过程中，羰基硫与丙烯沸点接近，无法采用普通精馏的方式除去，本发明通过水解羰基硫罐将羰基硫除去，得到了聚合级丙烯产品，采用聚结脱水器和片碱脱水罐串联操作的方式脱水，严格控制了丙烯产品中水份残留，大大提高焦化液化气的应用价值。但是该发明采用常规的脱硫方法，只能脱除硫化氢、硫醇，大分子硫化物无法采用该方法脱除。

4、cn 107201254 b发明了一种混合液化石油气的精制方法。该发明提供的精制方法是将焦化液化石油气通入催化裂化装置的提升管反应器与催化裂化进料一起进行裂化反应，然后从催化裂化装置中的分馏系统馏出成为混合了催化液化石油气的混合液化石油气，然后送入硫化氢抽提装置与硫醇抽提装置分别脱除硫化氢与硫醇，脱硫后的液化石油气产品硫含量不大于10μg/g。该过程由于催化裂化催化剂活性较高，不只是大分子硫化物发生裂解变成小分子硫化物，焦化液化气也存在一定程度的裂解，甚至部分深度裂解产生积碳，导致焦化液化气存在较高的损失率，从而造成加工过程存在一定的经济损失。

5、cn 113797981 a提供了一种废催化裂化催化剂的复活方法，包括：将含污染金属的废催化裂化催化剂进行焙烧；焙烧后的产物置于含有结构保护剂的碱液中进行碱浸；碱浸后的产物依次进行水洗和酸洗，得到复活的催化裂化催化剂；其中，结构保护剂选自水玻璃、硅溶胶、偏铝酸钠和分子筛母液中的一种或多种，所述污染金属包括钒。经该发明的方法复活后的催化裂化催化剂结晶度可提高1％-10％，钒脱除率可达50％-80％，且相比于废催化剂裂化平衡剂的微反活性提高10-15，所得催化剂经多次循环再生后仍具有良好的活性稳定性。

6、cn 110102310 a公开了一种基于废fcc催化剂制备焦油轻质化催化剂的方法，是以废fcc催化剂作为活性金属源，将废fcc催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中高温消解得到含活性金属的消解溶液，以碳材料浸渍消解溶液得到前驱体，在co2和/或h2o与惰性气体的混合气氛下650-800℃焙烧，制备得到一种高活性的焦油轻质化催化剂。以该发明焦油轻质化催化剂处理煤、生物质等含碳物质热解形成的焦油，可以将焦油中的稠环芳烃、含氧杂环等进一步催化裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃，对焦油进行轻质化催化改质，使焦油品质得到改善。该发明目的是利用废旧催化裂化催化剂中的活性金属组分，但催化裂化催化剂的载体结构并没有得到进一步循环利用。

技术实现思路

1、为了实现焦化液化气的提质利用以及催化剂的再利用，降低焦化液化气中硫含量的目标，同时避免焦化液化气的深度裂解产生损失，本发明提供一种焦化液化气深度脱硫方法，包括废旧催化裂化催化剂再生、改性，并利用再生催化裂化催化剂通过催化热裂解的方式将难于脱除的大分子硫化物转化为易于脱除的小分子硫化物，进而采用常规羰基硫水解、醇胺抽提、醇胺脱附、碱液抽提、碱液再生等过程，即可对焦化液化气进行深度脱硫。

2、本发明提供的焦化液化气深度脱硫方法，包括以下步骤：

3、a.将废旧催化裂化催化剂进行再生及改性处理，其中包括对所述废旧催化裂化催化剂进行烧焦处理，将烧焦处理后的催化剂与分子筛混合研磨，经固化成型后获得再生及改性后的催化剂；

4、b.将焦化液化气与所述再生及改性后的催化剂接触进行催化热裂解反应，将焦化液化气中的大分子硫化物热裂解为小分子硫化物；

5、c.将完成催化热裂解反应后的焦化液化气依次进行脱硫化氢处理、脱硫醇处理、脱水处理、脱羰基硫处理，最终获得脱硫处理的焦化液化气。

6、在上述技术方案中，步骤a中对废旧催化裂化催化剂的再生及改性处理包括如下步骤：

7、废旧催化裂化催化剂烧焦过程。为了更好实现烧焦及脱除催化剂孔道内可能残留的有机物，本步骤包括两次烧焦过程，即一次烧焦和二次烧焦，其中：

8、第一次烧焦过程的反应条件为，微正压，提升管反应器入口温度450-590℃，氮气空速800-1500h-1，空气空速60-150h-1，烧焦时间2-6h。优选地，反应器入口温度480-580℃，氮气空速950-1200h-1，空气空速75-120h-1，烧焦时间3-5h。

9、第二次烧焦过程的反应条件为，微正压，反应器入口温度499-606℃，氮气空速800-1500h-1，空气空速200-650h-1，烧焦时间3-9h。优选地，反应器入口温度510-580℃，氮气空速950-1200h-1，空气空速300-600h-1，烧焦时间4-8h。

10、这里需要进一步说明的是，两次烧焦过程需要控制不同的烧焦条件，比如温度、氮气、空气流量。在第一次烧焦过程中，废旧催化裂化催化剂上的积碳和催化剂孔道内可能残留的有机物量较大，需要控制相对缓和的条件，控制烧焦过程可能产生大量的反应热，防止分子筛比表面、孔容、孔径等物性参数发生较大的变化，从而影响到催化剂随后的催化性能。第二次烧焦过程，目的是把第一次烧焦过程中残留的积碳和催化剂孔道中的有机物完全反应，由于第一次烧焦过程已经处理掉绝大多数积碳和有机物，因此与第一次烧焦过程相比，第二次烧焦过程温度和氧气的含量可以适当提高。

11、2、cuy分子筛的制备。首先将nay分子筛与0.2-1mol/l的硝酸水溶液进行离子交换，交换时间2-5h；然后得到的hy分子筛再与0.2-1mol/l的硝酸铜水溶液进行离子交换，交换时间3-8h，将产物进行过滤、干燥，最终得到cuy分子筛。

12、由于cuy分子筛吸附容量大、吸附选择性好，因此在本发明中选择该分子筛。

13、3、催化裂化催化剂的改性、再生成型。将经过两次烧焦的催化裂化催化剂以及步骤2中制备的cuy分子筛按照质量比3-7:1混合，加入去离子水或乙醇搅拌配制成浆液，然后送入研磨机研磨至固体颗粒粒径小于3μm，其中，去离子水或乙醇的质量用量为催化裂化催化剂质量的15-35％，配置浆液的搅拌时间为30-70min，转速100-300r.min-1，研磨时的转速为200-400r.min-1，研磨时间为40-120min。

14、上述所得浆液进入喷雾干燥器后在650-800℃下喷雾干燥2-6h，然后在550-750℃下固化2-6h。进一步地，优选固化温度为550-630℃，时间为3-5h。固化后所得催化剂60-70wt％的粒径在30-95μm范围内，这是由于该反应是在流化床反应器内发生，颗粒尺寸太小容易堵管道，尺寸太大流化性能又会变差，从而影响反应性能，因此催化剂粒径需要合适的尺寸。

15、经过上述步骤处理后，即可获得改性及再生的催化裂化催化剂，所述的具有裂解和吸附双功能，不仅具有适度的酸性，同时具有较好的硫化物的吸附功能，后续的裂化反应过程可采用较低的反应温度，既达到了降低焦化液化气中硫含量的目标，同时避免了焦化液化气的深度裂解产生的损失。本发明所述的催化剂改性及再生方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产，为焦化液化气的提质利用提供了可行的方案。

16、催化裂化热裂解试验是在ru-ii型连续式提升管催化裂化评价试验装置上完成。再生催化剂由再生器内经再输线到达反应器底部，经过预提升和预热的焦化液化气进入提升管反应器接触催化剂发生裂化反应，反应物和催化剂一起提升到分离器，经沉降和过滤后从沉降器顶部进入后部分馏系统。积炭催化剂落入汽提器经蒸汽汽提后经待输线输送到再生器顶部。在再生器中，积炭催化剂用空气烧焦再生。再生剂流入到再生剂输送线。催化剂的循环量由待生滑阀和再生滑阀的开度控制。裂化气经干气表计量。

17、上述裂化是在350-420℃条件下进行的，采用再生及改性催化裂化催化剂进行催化热裂解试验，将难于脱除的相对大分子硫化物热裂解为易于脱除的相对小分子硫化物，同时可对部分硫化物吸附，最大程度的减少焦化丙烯的损失。

18、发生催化热裂化反应后的焦化液化气，脱除硫化物的过程包括以下步骤：

19、(1)焦化液化气脱硫化氢：发生催化热裂化反应后的焦化液化气进入硫化氢抽提单元经过醇胺抽提脱除硫化氢，在焦化液化气脱硫化氢塔内，焦化液化气自下向上流动，脱硫剂自上向下流动，两者逆流接触，焦化液化气中硫化氢被脱硫剂吸收后，随脱硫剂一起从塔底部排出，脱除硫化氢后的焦化液化气从塔顶部排出；

20、(2)焦化液化气脱硫醇：脱硫化氢后的焦化液化气进入碱洗纤维膜脱硫醇罐，采用传统的碱洗纤维膜接触法脱除焦化液化气中的硫醇；

21、(3)焦化液化气脱水：焦化液化气先经聚结脱水罐进行初步脱水，再经片碱脱水塔进一步脱水，将焦化液化气中水含量降至10ppm以下；

22、(4)焦化液化气脱羰基硫：脱水后的焦化液化气进入水解脱羰基硫罐，所述水解羰基硫罐采用自制羰基硫水解催化剂，该羰基硫水解催化剂具有独特的核-壳型结构，内核为2mm的小球，外壳为1mm的涂层。其中，内核的组成包括载体和活性组分，其中载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛，主要活性组包括氧化钾、氧化镓、氧化镧；外壳为c、n掺杂的复合物，所述复合物包括氧化锌、氧化铝、二氧化硅。

23、脱羰基硫反应过程为：焦化液化气透过催化剂外壳，扩散至内核，发生cos水解反应，进一步产生的h2s扩散至外壳，在此发生h2s的捕获，从而完成一个完整的硫化物(羰基硫+硫化氢)脱除的过程。采用自制羰基硫水解催化剂可以同步实现羰基硫水解和水解后硫化氢的捕获脱除，而现有技术羰基硫水解催化剂只能实现羰基硫水解目的。

24、本技术所述自制羰基硫水解催化剂在制备过程中，包括内核制备和外壳制备两个过程。

25、在内核制备过程中，氧化钛和活性组分是以前驱物的形式引入，其中所述氧化钛的前驱物为偏钛酸，氧化钾、氧化镓、氧化镧的前驱物分别以硝酸钾、硝酸镓、硝酸镧的形式加入。

26、氧化钛的前驱物和活性组分的前驱物用量计算原则是以氧化物重量份数进行计算；依据所述计算原则，内核制备所需的分子筛及氧化物重量份数为：分子筛52-80份、氧化钛20-35份、氧化钾3-7份、氧化镓1-3份、氧化镧2-4份。

27、其中，分子筛为hy、hmcm-22、hzsm-5中的任意一种或几种，选择上述分子筛的原因在于，hy、hmcm-22、hzsm-5分子筛具有较弱的酸性，可以用来调节羰基硫水解催化剂的整体酸性，从而与羰基硫水解催化剂中的金属组分起到协同催化作用。

28、具体地，催化剂内核制备过程包括如下步骤：

29、步骤b1、将分子筛、氧化钛的前驱物、助剂混合均匀，形成固体物料。

30、步骤b2、把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液a。

31、步骤b3、滚球：将固体物料置于滚球机中，向滚球机中的物料喷洒溶液a，转动滚球成型，直到原料成型为直径2mm左右的小球，将球形颗粒筛分，得到直径为2mm的球状载体。

32、步骤b4、浸渍：将活性组分氧化钾、氧化镓及氧化镧的前驱物溶于水中制成溶液b，将载体加入溶液b中浸渍3-6h。

33、步骤b5、烘干：将浸渍好的载体，温度100-130℃，烘干1-4小时。

34、步骤b6、焙烧：将烘干后的载体，温度300-600℃焙烧3-5小时，制得羰基硫水解催化剂内核。

35、上述步骤b1中，为了起到更好的混合和粘结剂的作用，所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种；所述的粘结剂为醋酸、硝酸或柠檬酸中的任意一种，优选为硝酸。

36、具体地，催化剂外壳的制备过程包括如下步骤：

37、步骤c1、将分子筛分散于溶剂中制成悬浊液i；基于发明人前期大量实践经验的积累，例如选择催化剂外壳所用分子筛时，需要其具有一定的择形性能，因此其中所用的分子筛为hzsm-23、hbea或hmor中的任意一种或几种；所采用的溶剂包括甲醇、水或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种的组合；所述分子筛的质量和所述溶剂的体积的比为1:10-1:50，更优选为1:20-1:30。

38、步骤c2、将锌源加入悬浊液i中，搅拌，得到悬浊液ii；其中，锌源为硝酸锌。

39、步骤c3、将含c、n元素的杂环有机物加入到悬浊液ii中，搅拌，得到复合物的悬浊液；其中，为了使催化剂能够更好的吸附硫化物，还需要引入c、n元素，本发明采用含c、n的杂环有机物作为c、n元素的来源，经过大量实践总结，本发明所采用的含c、n元素的杂环有机物包括2-甲基咪唑、咪唑、吡啶、苯并吡啶等中的一种或几种的组合。

40、步骤c4、将上述得到的催化剂内核加入糖衣机中，用步骤c3得到的复合物的悬浊液涂敷，控制涂的厚度约1mm。

41、步骤c5、步骤c4中涂敷后的小球，温度100-130℃，烘干1-4小时；干燥后，在氮气气氛下650-750℃焙烧3-5小时，得到本发明焦化液化气羰基硫水解催化剂。

42、其中，步骤c2中的锌源与步骤c3中含c、n元素的杂环有机物的摩尔比可以控制为1:2-2:2。

43、本发明中所述自制羰基硫水解催化剂一方面可以催化羰基硫水解反应，同时可以及时脱除水解过程产生的硫化氢，打破了cos+h2o＝h2s+co2反应的平衡，有利于水解反应的右向进行，提高了水解反应的速率。催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。所述自制催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。

44、在本发明中，如果未另作说明，焦化液化气脱硫化氢、焦化液化气脱硫醇、焦化液化气脱水、焦化液化气脱羰基硫等过程均采用公知的方式进行。需要说明的是，所述焦化液化气脱羰基硫等过程采用公知方式，指的是催化剂的使用过程，不是催化剂的制备，比如采用固定床反应器，在通用的反应条件先是实现反应发生的过程。

45、进一步通过焦化液化气脱硫化氢、焦化液化气脱硫醇、焦化液化气脱水、焦化液化气脱羰基硫等过程后，获得的脱硫处理后的焦化液化气的硫化物含量降至5ppm以下。