一种掺炼二次加工汽油的液相柴油加氢脱硫的方法与流程

本发明涉及柴油的加工领域，具体地，涉及一种掺炼二次加工汽油的液相柴油加氢脱硫的方法。

背景技术：

1、汽车尾气造成的环境污染问题已引起全球范围的广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放的废气中含有的硫氧化物(sox)、氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)等是导致大气污染的重要原因。

2、世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国和炼油企业的普遍需求，我国执行的“国六”排放标准中，汽油、柴油中的硫含量已降至10μg/g以下。

3、加氢技术作为一种有效的脱硫、脱氮以及饱和烯烃、芳烃的方法，在清洁燃料和化工原料的生产中发挥着越来越重要的作用。

4、cn1990830a公开了一种焦化汽油的加氢精制方法，该方法在主反应器前增加了一个低温的保护反应器，在低温的保护反应器中完成二烯烃的饱和，有效延缓了加热炉炉管结焦速度。

5、cn102876366a公开了一种联合加氢处理方法，该方法在第一加氢处理区进行蜡油加氢反应，反应流出物经气液分离后，气体与焦化汽油一同在较低的温度下，进入第二反应区进行加氢反应，反应流出物与柴油一同进入第三反应区进行加氢反应，流出物经分馏后柴油馏分在第四反应区进行异构降凝反应。汽油加工中利用了蜡油加氢过量的氢气，在较低温度下发生烯烃饱和，避免了在后续的高温反应器中出现结焦的问题。

6、cn102911728a公开了一种石脑油加氢反应系统装置及加氢反应方法，该方法在加热炉和反应器之间增设了可切换式的除焦罐，用于除去焦化汽油加热过程中二烯烃结焦产生的焦粉等，避免了反应器催化剂床层压降快速上升。

7、由于焦化汽油、催化裂解汽油等二次加工汽油中含有大量烯烃和二烯烃，在加工过程中很容易在换热器或反应器顶部产生积炭，造成系统压降升高，导致装置无法长周期运转；并且焦化汽油、催化裂解汽油等二次加工汽油在单独加工过程时，需要保护加氢装置中的反应器、主反应器和后精制反应器，加工流程复杂。

8、因此，焦化汽油、催化裂解汽油等二次加工汽油都是和柴油掺混后，在液相柴油加氢装置中进行加工。

9、在液相柴油加氢装置中，氢气能部分溶解在液相中参与加氢反应；而掺混的二次加工汽油在柴油加氢的反应过程中会气化，气化产生的气体会将部分溶解在液相中的氢气闪蒸出来，导致液相中缺氢，加氢反应效率下降，催化剂稳定性变差，装置运行周期缩短。

10、因此，首先需要将柴油在液相柴油加氢装置中完成硫、氮等杂质的脱除和芳烃的饱和，然后将二次加工汽油通过适当的换热达到不会结焦的温度，最后将反应后的高温柴油与二次加工汽油混合，一起进入低压汽油加氢装置。

11、由此避免了二次加工汽油在换热升温过程中在换热器或者反应器入口产生结焦；同时二次加工汽油在低压汽油装置内完成加氢反应，避免占用高压加氢装置的反应空间，降低了投资和操作成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术提供的方法在单一反应器中反应空速低、催化剂稳定性差、装置运行周期短并且二次加工汽油在单独加工过程中易结焦而需要增加保护反应器的缺陷。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种掺炼二次加工汽油的液相柴油加氢脱硫的方法，该方法包括：

3、(1)将含有柴油和循环的液相物流i的原料油引入至含有加氢催化剂i的液相加氢反应区中进行第一加氢反应，得到第一加氢反应物流；

4、(2)将所述第一加氢反应物流进行气液分离i，得到气相物流i和液相物流i；并将一部分所述液相物流i循环回所述液相加氢反应区中进行所述第一加氢反应；

5、(3)将二次加工汽油、所述气相物流i、剩余部分所述液相物流i引入至含有加氢催化剂ii的汽油加氢反应区中进行第二加氢反应，得到第二加氢反应物流；

6、(4)将所述第二加氢反应物流进行气液分离ii，得到硫含量低于0.5μg/g、烯烃含量小于1wt％的清洁汽油产品和硫含量低于10μg/g的清洁柴油产品；

7、其中，所述柴油与所述二次加工汽油的用量体积比为2-20：1。

8、本发明提供的加工掺炼二次加工汽油的液相柴油的方法将处理二次加工汽油与柴油的方法相结合，能利用掺炼二次加工汽油的液相柴油高收率的生产超低硫柴油产品，从而使得由此制备获得的超低硫柴油产品生产成本降低。

9、相较于将二次加工汽油和柴油混合后一起引入液相加氢反应器的情况，本发明的方法不会在进入液相加氢反应器之前产生结焦。

10、相较于将柴油在液相反应器中加工，将汽油在另一个单独的装置加工的情况，本发明的方法节约了装置并且提高了效率。另外，现有技术在单独加工汽油时，容易引起结焦，使得这样的现有技术需要在较低的温度下先进入一个保护反应器(180～200℃)，将其中的二烯烃反应掉，再升温进行反应，如此使得流程变得很长，而且也无法完全避免换热器、加热炉等地方结焦，在加热到180℃反应时，二烯烃也会在管壁等地方缓慢结焦。

11、本发明的方法只需要将二次汽油换热到140℃以下，例如60～120℃，不会导致其结焦。

12、更具体地，本发明提供的加工液相柴油的方法还具有如下优点：

13、(1)本发明提供的方法在液相加氢反应区中仅加工柴油，避免了在液相加氢反应区中掺炼二次加工汽油导致的反应区反应空速降低，以及二次加工汽油在较高温度下气化导致的氢气溶解速率下降、催化剂稳定性变差、装置运行周期缩短的问题。

14、(2)本发明提供的方法中避免了二次加工汽油单独加工时易结焦，需要增加保护反应器的问题。

15、(3)本发明提供的方法在低压下对二次加工汽油进行加工，减少了高压设备的使用，节约了装置投资和操作费用。

16、(4)本发明提供的方法避免了在汽油加氢反应区中反应区温度过高，导致高温下产品中硫元素质量含量大于0.5μg/g的问题。

技术特征：

1.一种掺炼二次加工汽油的液相柴油加氢脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油中硫元素的质量含量为0.1-2.0％，氮元素的质量含量为20-500μg/g，溴价含量为0-10g br/100g，且所述柴油的20℃密度为0.820-0.865g/cm3。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述二次加工汽油中硫元素的质量含量为0.01-1.5％，氮元素的质量含量为50-1000μg/g，溴价含量为30-100g br/100g，二烯值含量为1-20g i/100g，且所述二次加工汽油的20℃密度为0.710-0.750g/cm3。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述柴油的初馏点为150-200℃，终馏点为360-420℃；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，控制所述液相加氢反应区的条件，使得所述液相加氢反应区的入口处和出口处的温度差为10-40℃。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述液相加氢反应区中设置有至少一个催化剂床层。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述液相加氢反应区中设置有至少两个催化剂床层；

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述液相加氢反应区的条件至少满足：反应温度为300-420℃，反应压力为4-12mpa，体积空速为0.5-2.5h-1，氢气与所述柴油的用量体积比为30-200：1；

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，在所述原料油中，所述柴油与所述循环的液相物流i的用量质量比为1：0.5-3。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述二次加工汽油的初馏点为30-50℃，终馏点为160-200℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述二次加工汽油选自焦化馏分、催化裂化馏分中的至少一种。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂i和所述加氢催化剂ii相同或不同，各自独立地选自具有以下特征的加氢催化剂a中的至少一种：

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，剩余部分所述液相物流i的用量使得，所述汽油加氢反应区入口处的混合物料的温度为220-320℃，优选为240-300℃。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(3)中，向所述第二加氢反应体系中引入补充氢气，所述补充氢气的用量使得，相对于所述二次加工汽油，所述汽油加氢反应区中的氢油体积比为200-800：1，优选为300-600：1。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述汽油加氢反应区的入口压力为2-6mpa，体积空速为1-4h-1；

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述汽油加氢反应区中设置有至少一个催化剂床层。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，该方法还包括：在将所述二次加工汽油引入至所述汽油加氢反应区之前，先将所述二次加工汽油进行换热处理，使得与剩余部分所述液相物流i混合前的所述二次加工汽油的温度为60-120℃，优选为80-100℃。

技术总结本发明涉及液相柴油的加工领域，公开了一种掺炼二次加工汽油的液相柴油加氢脱硫的方法，该方法包括：(1)将含有柴油和循环的液相物流I的原料油进行第一加氢反应，得到第一加氢反应物流；(2)将所述第一加氢反应物流进行气液分离I，得到气相物流I和液相物流I；并将一部分所述液相物流I循环；(3)将二次加工汽油、所述气相物流I、剩余部分所述液相物流I进行第二加氢反应，得到第二加氢反应物流；(4)将所述第二加氢反应物流进行气液分离II，得到清洁汽油产品和清洁柴油产品。本发明提供的方法将处理二次加工汽油与柴油的方法相结合，从而使得由此制备获得的超低硫柴油产品和超低硫、低烯烃汽油馏分的生产成本降低。技术研发人员：丁石,高娜,习远兵,李中亚,葛泮珠,陈文斌,刘清河受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/6