一种镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂的合成制备方法与流程

本发明涉及一种镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂的合成制备方法，属于石油化工领域。

背景技术：

1、对于开采出的原油来说，其中最重要的一步处理就是脱去原油中存在的水分。针对原油破乳脱水的方法，最常见也是最经济的方法就是通过化学方法来破乳，即通过在乳状液中加入一定量的破乳剂来迫使原油和水分离，而且这种方法已经相当成熟，在油田中有着相当广泛的应用。传统的破乳剂主要是由酚胺树脂、酚醛树脂等聚醚类破乳剂，超支化聚酰胺-胺型等超高分子量破乳剂组成，这类破乳剂用量少，破乳作用时间短，因此被市场青睐。因此，磁性破乳剂应运而生。

2、磁性破乳剂是将磁性纳米颗粒与具有优秀破乳能力的破乳剂或其他粒子，通过粒子之间的电荷作用、范德华力吸引或者其他一些手段，复合得到的一种新的复合材料，它具备磁性粒子的特点，即具有被磁铁吸附的能力，另外，还能够破乳，并快速分离油水两相。磁性破乳剂的优势在于它能够满足油田破乳要求的同时，实现多次利用。得益于化学破乳剂的多样化，使得磁性破乳剂的种类也逐渐增加起来，同时，随着无机纳米材料的多样发展，将无机纳米材料引入磁性破乳剂的研究也成为了研究的热点。

3、碳纳米材料是近些年热度较高的一种材料，在电池、医疗、光催化等领域都有广泛研究。对于碳纳米材料，目前已经成功制备出的有石墨烯、碳纳米管、碳纳米球等，它们都是相同的六角sp2碳原子阵列构成的。同时，由于石墨烯在磁场和低温下的特殊电子行为，石墨烯才逐渐引起研究者们的兴趣。由于碳纳米材料本身 sp2碳原子的性质，以及纳米材料所具有的比表面积大、较低的表面能等性质，因此认为碳纳米材料是一种优秀的破乳剂材料。但是，目前针对多种碳纳米材料对比的研究较少，因此，研究碳纳米材料破乳剂的制备过程，并对磁性破乳剂材料的研究具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂的合成制备工艺流程。

2、本发明提供一种镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂的合成制备方法，包括以下步骤：

3、步骤（1）碳纳米管的超声分散

4、将称量好的碳纳米管与去离子水混合，并用超声波将碳纳米管完全分散在去离子水中；

5、步骤（2）氧化碳纳米管的制备

6、取一定超声分散的碳纳米管取于烧杯中，随后在分散液中加入一定过硫酸钾，并用氢氧化钾调节混合体系ph值，然后在水浴条件下，将混合液倒入三口烧瓶中，并持续机械搅拌一定时间，同时安装冷凝回流装置。待反应结束后，用去离子水调节混合液ph调节，在一定转速下对氧化碳纳米管进行离心，收集沉淀后用去离子水将氧化碳纳米管(ox-cnts)反复清洗，最后，将产品置于一定温度下烘干；

7、步骤（3）镨掺杂氧化碳纳米管的制备

8、（1）取一定硝酸镨于烧杯中，加入适量二甲苯作为溶剂，不断搅形成稀土离子溶液；

9、（2）取一定量氧化碳纳米管加入至稀土离子溶液中，并不断搅拌，形成氧化碳纳米管与稀土离子的混合溶液；

10、（3）将混合溶液加热至一定温度下，反应一段时间，形成稀土元素与氧化碳纳米材料的沉淀；

11、（4）将所获的镨掺杂氧化碳纳米管沉淀，用乙醇反复洗涤，并在一定温度下干燥一定时间，获得镨掺杂氧化碳纳米管；

12、步骤（4）镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂的制备

13、（1）首先，按照乙酰丙酮铁与油胺、油酸、十八烯一定摩尔比称取物料并混合均匀，随后在溶剂二苄醚中，向混合物中分别加入一定量制备好的镨掺杂氧化碳纳米管，用超声分散的方式将所有物料混合均匀；

14、（2）随后将混合物倒入ppl材质的内衬中，并用氮气去除空气，放入水热反应釜，在一定温度下反应一定时间，待反应釜温度降至室温后，将釜中产物取出；

15、（3）用磁铁对产品进行吸附，用一定体积比的无水乙醇和正己烷的混合液体对成品反复清洗，随后将产品置于一定温度下烘干一定时间，即得镨掺杂磁性碳纳米材料的破乳剂成品。

16、作为优选，步骤（1）碳纳米管的超声分散包括称量50~150mg碳纳米管与80~140ml去离子水混合，并用超声波超声分散40~75min并将碳纳米管完全分散在去离子水中。

17、本方法中利用超声波将碳纳米管在去离子水中分散，操作过程简易，高效，容易实现工业化。将碳纳米管在去离子水中分散是因为在去离子水中分散增大碳纳米管的比表面积，使其表面能降低，一方面比表面积大有利于和后续反应物接触提高反应速率，另一方后面表面能降低，也使得后续反应的难度减小，将碳纳米管的分散程度越高，后续反应效果越好。

18、作为优选，步骤（2）氧化碳纳米管的制备包括取20~60ml超声分散的碳纳米管取于烧杯中，随后在分散液中加入0.8~1.5g过硫酸钾，并用0.1~0.3mol/l的氢氧化钾溶液调节混合体系ph值至12~14，然后在水浴条件下，将混合液倒入三口烧瓶中，并持续机械搅拌5~10h，同时安装冷凝回流装置。待反应结束后，用去离子水将混合液ph调节至7~8，在4000~5500rpm/min的转速下对氧化碳纳米管进行离心，收集沉淀后用去离子水将氧化碳纳米管(ox-cnts)反复清洗，最后，将产品置于50~70℃下烘干18~36h。

19、本方法在制备氧化碳纳米管时创造的合成环境为碱性环境，这是由于一般传统制备方法中一般创造的合成环境是由浓硝酸和浓硫酸等强酸性环境下，但在酸性环境下制备会切断碳纳米管的长度，极大的改变了碳纳米管的表面形貌，且别切断后的碳纳米管不易收集，而利用氢氧化钾创造的碱性环境则没有这一缺陷，合成的氧化碳纳米管效果好，纯度高。反应过程中使用过硫酸钾来提供氧来源，在水浴条件下过硫酸钾能够分解释放出氧气，氧气会于混合体系中的碳纳米管在溶液体系中充分接触反应并生成氧化碳纳米管。

20、作为优选，步骤（3）镨掺杂氧化碳纳米管的制备包括（1）取5~10g硝酸镨于烧杯中，加入50~100ml二甲苯作为溶剂，不断搅形成稀土离子溶液。（2）取2~6g氧化碳纳米管加入至稀土离子溶液中，并不断搅拌，形成氧化碳纳米管与稀土离子的混合溶液。（3）将混合溶液加热至20~60℃下，反应1~4h，形成稀土元素与氧化碳纳米材料的沉淀。（4）将所获的镨掺杂氧化碳纳米管沉淀，用乙醇反复洗涤，并在20~60℃温度下干燥6~12h，获得镨掺杂氧化碳纳米管。

21、本方法中，创造性的在氧化碳纳米管中掺杂了稀土元素镨，利用稀土元素镨其具有的强磁性，能够显著增强磁性碳纳米材料的磁性。强磁性有助于更好地分散和悬浮颗粒，提高破乳效果。且稀土元素具有较强的表面活性，能改善材料的分散性和稳定性，有助于防止颗粒凝聚和沉淀，增强破乳效果。并且稀土元素可以与碳纳米材料表面发生相互作用，形成化学键或表面修饰，使颗粒之间的相互作用更强，从而增强材料的分散性和稳定性。且因为稀土元素的引入可以调整碳纳米材料的表面电荷分布，改善颗粒间的静电相互作用，减小颗粒之间的吸引力，有利于保持分散状态。

22、作为优选，步骤（3）磁性碳纳米材料破乳剂的制备包括（1）首先，按照乙酰丙酮铁与油胺、油酸、十八烯摩尔之比为1:(1~3):(1~3):(1~2)称取物料并混合均匀，随后在20~40ml二苄醚溶剂中，向混合物中分别加入1~3g制备好的镨掺杂氧化碳纳米管，用超声分散的方式将所有物料混合均匀。（2）随后将混合物倒入ppl材质的内衬中，并用氮气去除空气，放入水热反应釜，在200~250℃下反应3~6h，待反应釜温度降至室温后，将釜中产物取出。（3）用磁铁对产品进行吸附，用体积比为1:(1~2)的无水乙醇和正己烷的混合液体对成品反复清洗，随后将产品置于60~80℃下烘干8~16h，即得磁性碳纳米材料的破乳剂成品。

23、本方法中，使用具有sp2结构的碳纳米管制备的氧化碳纳米管在合成四氧化三铁的过程中共同反应，生成磁性碳纳米破乳剂，具有磁性的同时也具有比表面积大，低表面能等性质，能够具有非常优异的油水分离的破乳效果，在制备过程中乙酰丙酮铁作为铁源，油酸和十八烯作为还原剂，油胺作表面活性剂，二苄醚作为溶剂最为纳米四氧化三铁合成的主要原料，其制备的四氧化三铁具有纯度高，粒径小，颗粒分布非常均匀等特点，使得制备的磁性碳纳米破乳剂的反应过程更简易迅速，成品质量更高。

24、采用本发明制备的镨掺杂磁性碳纳米材料破乳剂具有油水破乳效率高、油水破乳过程不会造成二次污染、能够重复利用、性能稳定、制备成本低等优点，非常适合应用于油田生产过程中油-水分离过程。