一种组合工艺生产润滑油基础油的方法与流程

本发明属于石油化工，涉及一种润滑油基础油的生产方法，特别是涉及一种采用组合工艺生产润滑油基础油的方法。

背景技术：

1、由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，该工艺优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。

2、异构脱蜡是将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃，达到降低产品倾点并保持较高润滑油基础油收率的技术。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，异构脱蜡基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。

3、us 6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢裂化-异构脱蜡两段加氢工艺路线，加氢裂化和异构脱蜡均有各自的氢气循环系统，这是目前加氢法生产润滑油基础油最常见的工艺过程。由于采用两段工艺，因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。

4、us 4,283,272公开了一种加氢裂化-加氢脱蜡-补充精制一段工艺生产润滑油基础油的方法。该技术在加氢裂化单元后增加了一个吸附单元，从而可以脱除加氢裂化产物中的硫化氢及氨气，然后该物流直接进入加氢脱蜡及补充精制单元，因此在只有一个氢气循环系统达到生产润滑油基础油的目的。但加氢裂化产物未经蒸馏分离，润滑油组分和轻质产品一齐全部进入加氢脱蜡和补充精制单元，大大降低了它们的反应效率，增加了能耗和运行成本。而且必须增加一个吸附单元来实现一段工艺生产润滑油的目的，增加了装置投资，使过程更复杂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、灵活的生产润滑油基础油的方法。首先通过对原料进行加氢裂化处理，再通过选择性吸附过程将加氢裂化尾油中影响产品浊点和倾点的未转化长链正构烷烃或异构化程度较浅的长链异构烷烃吸附下来，再次进行异构降凝反应，最终生成高粘度指数润滑油基础油产品。

2、本发明提供一种组合工艺生产润滑油基础油的方法，包括如下步骤：

3、（1）原料油和氢气混合进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；

4、（2）步骤（1）所得加氢裂化流出物进入分离系统，分离所得气相作为循环氢返回加氢裂化反应区，液相产物进入分馏系统；

5、（3）步骤（2）分馏后得到的加氢裂化尾油进入吸附-异构反应区，与吸附-异构反应区内装填的催化剂接触进行处理，得到第1料流；

6、（4）步骤（3）得到的第1料流进入加氢补充精制反应区进行反应，加氢补充精制反应区的反应流出物循环回吸附-异构反应区处理；

7、（5）当第1料流的折光率（20℃）比吸附-异构反应区的进料的折光率（20℃）高0.1～3%时，停止向吸附-异构反应区进料，同时向吸附-异构反应区通入氢气，在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，异构降凝反应产物进入分离系统，分离得到气体、轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油，其中气体作为循环氢返回加氢裂化反应区；

8、（6）步骤（4）分离系统得到的重质润滑油基础油部分排出作为产品，剩余部分进入加氢补充精制反应区，在氢气和加氢补充精制催化剂存在下进行加氢补充精制反应。

9、进一步的，作为一种具体实施方式，原料油为减压馏分油、溶剂精制脱沥青油中的一种或几种。

10、进一步的，作为一种具体实施方式，进入加氢补充精制反应区的重质润滑油基础油与排出作为产品的重质润滑油基础油的质量比（简称循环比）为0.2：1～5：1，优选为0.5：1～2：1。

11、进一步的，作为一种具体实施方式，只在加氢裂化反应区设置一个氢气循环系统，吸附-异构脱蜡反应区氢气采用一次通过的方式。

12、进一步的，作为一种具体实施方式，步骤（1）中的加氢裂化工艺可以采用单段加氢裂化工艺，也可以采用串联加氢裂化工艺。单段加氢裂化工艺指以使用一种类型催化剂为主（可以有保护剂等）。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢预处理催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层。加氢裂化反应区所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂，其活性金属为第vib族或第viii族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。可以选用该领域普通商品催化剂。

13、进一步的，作为一种具体实施方式，加氢裂化反应区的反应条件如下：反应温度为250～420℃，反应压力为5～15.0mpa，氢油体积比300～1500，体积空速0.5～10.0h-1。

14、进一步的，作为一种具体实施方式，分离系统一般包括气液分离器和分馏塔。轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油的切割点温度一般控制为450～520℃。采用的减压蒸馏是本领域技术人员公知的技术，如减压蒸馏的条件一般为：减压蒸馏塔进料温度为350℃～410℃，较适宜的进料温度为375℃～400℃；减压蒸馏塔塔顶压力为4kpa～10kpa，较适宜的塔顶压力为5kpa～8kpa；减压蒸馏塔塔顶温度为110～180℃，减压蒸馏的条件一般可以在上述范围内进行调整，得到所需的产品。

15、进一步的，作为一种具体实施方式，吸附-异构反应区中装填的催化剂包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛、活性金属组分和无机耐熔氧化物；优选所述ton结构分子筛以预定的表面覆盖率镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上，合适的表面覆盖率可以是0.5%以上或1%以上，并且在50%以下或20%以下，但本发明并不限于此。

16、进一步的，作为一种具体实施方式，所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15cm3/g～0.40cm3/g。

17、进一步的，作为一种具体实施方式，所述催化剂的比表面积为200m2/g～550m2/g，孔容为0.25 cm3/g～0.60 cm3/g。

18、进一步的，作为一种具体实施方式，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

19、进一步的，作为一种具体实施方式，ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述催化剂的总重量为100wt%计。

20、进一步的，作为一种具体实施方式，以催化剂总重量为100wt%计，镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%。

21、进一步的，作为一种具体实施方式，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝。

22、进一步的，作为一种具体实施方式，活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

23、进一步的，作为一种具体实施方式，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

24、进一步的，作为一种具体实施方式，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

25、进一步的，作为一种具体实施方式，所述催化剂的制备为将镶嵌式分子筛与无机耐熔氧化物、助挤剂、粘结剂混捏，进一步经挤条成型得到载体，然后负载活性金属后得到催化剂。

26、根据本发明的一个实施方式，所述助挤剂、粘结剂可以采用本领域现有常用的试剂，一般的助挤剂可以为田菁粉或淀粉中的任一种，粘结剂为无机酸水溶液，可以为硝酸等。

27、进一步的，作为一种具体实施方式，加氢补充精制反应区使用的催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为pt、pd中的一种或两种，或活性金属为还原态镍催化剂，贵金属催化剂中活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%，还原态镍催化剂的活性金属以氧化物重量计为30%～80%，催化剂载体一般为al2o3或al2o3-sio2，可以含有p、ti、b、zr等助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。

28、进一步的，作为一种具体实施方式，吸附-异构反应区设置至少一台反应器，优选设置2台反应器，进一步优选2台反应器以并联方式连接，切换使用，即当一台反应器由吸附反应切换到异构降凝反应过程时，将进料切换进料到另一台反应器，保证整个装置连续运转。所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

29、进一步的，作为一种具体实施方式，步骤（3）中吸附-异构反应区中吸附反应的操作条件为：反应温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，反应压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

30、进一步的，作为一种具体实施方式，当第1料流的折光率（20℃）比进料的折光率（20℃）高0.3～2.0%时，停止向吸附-异构反应区进料。

31、进一步的，作为一种具体实施方式，吸附-异构反应区中异构降凝反应的操作条件为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

32、进一步的，作为一种具体实施方式，所述的加氢补充精制反应区的操作条件为：反应温度为200℃～320℃，优选220℃～280℃，反应压力为8.0mpa～18.0mpa，优选10.0～15.0mpa，体积空速为0.4 h-1～6.0h-1，优选0.8 h-1～1.5h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选600:1～800:1。

33、进一步的，作为一种具体实施方式，重质润滑油基础油进行加氢补充精制，有利于提高重质润滑油基础油产品质量，加氢补充精制后的反应流出物再进行吸附-异构处理，有利于降低重质润滑油基础油的倾点，同时保护较高的粘度指数。本发明方法得到的轻质润滑油基础油和重质润滑油基础油均同时具有较低的倾点和较高的粘度指数。

34、与现有技术相比，本发明方法可以生产倾点合格的轻质及重质高粘度指数润滑油基础油，具体技术效果体现在如下几个方面。

35、1、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，通过预先对加氢裂化尾油进行吸附处理，将非理想组分分离出来，保证仅对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的原料进行异构降凝反应，进而实现生成高粘度指数润滑油基础油产品，大幅度降低非理想组分参与加氢反应，即降低了异构降凝加工负荷，又减少了过程的氢耗，提高了装置经济性。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对润滑油基础油的原料具有选择性吸附作用，可以实现将原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分出，从原料方面实现降低了润滑油基础油产品中低粘度指数组分含量，提高了润滑油基础油产品的粘度指数。

36、2、本发明提供的催化剂中镶嵌分子筛组合物由5a型分子筛和ton结构分子筛通过彼此镶嵌的方式组合而成，其中5a型分子筛具有良好的吸附功能，可以富集烷烃，ton结构分子筛具有特定孔道结构和适宜的酸性，有利于烷烃选择性异构化，而本发明提供的分子筛组合物兼具以上的特定功能，并且在负载活性金属后，依然保持良好的吸附性能。以本发明提供的分子筛组合物为组分制备得到催化剂经异构化反应和再生后，分子筛依然保持良好的稳定性。

37、3、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，利用所述分子筛组合物同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力、及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了高粘度指数润滑油基础油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗。

38、4、本发明提供的润滑油基础油生产方法中，吸附分离效率通过吸附处理前后原料折光率的变化来表征，此参数测量简单、便捷，能够直观地反应出原料中富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的分离效果。