一种晶种诱导催化缩聚制备中间相沥青的方法与流程

本发明涉及高性能碳材料前驱体制备，特别涉及一种晶种诱导催化缩聚制备中间相沥青的方法。

背景技术：

1、

2、中间相沥青(mesophase pitch，简称mp)是一种由相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，又叫液晶相沥青。中间相沥青是制备高端碳材料的优质前驱体，在市场上供不应求。中间相沥青可以用于制备高性能沥青基碳纤维、中间相炭微球、复合材料、针状焦、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基电极材料、黏结剂、高温润滑剂等，这些碳材料在航空航天、军工、储能、民用材料等领域起着至关重要的作用，因此中间相沥青的研究工作有着重要的意义。可纺性良好的中间相沥青可以经过纺丝、预氧化、炭化、石墨化、表面处理等步骤得到中间相沥青基碳纤维。中间相沥青基碳纤维因性能优异，被应用到航空航天、国防军工、机械制造等领域，在新材料中占据越来越重要的地位。

3、目前用于制备中间相沥青的原料主要为煤沥青、石油沥青、催化裂化油浆(fcc油浆)、乙烯焦油、精萘、加氢尾油、芳烃类物质及一些共混物。其中，fcc油浆属于炼化剩余产物，一般回炼或作为船燃使用，经济利用价值低。由于环烷基fcc油浆富含2～5环的稠环芳烃，芳烃含量高，重量比约在60～90％，是制备中间相沥青、针状焦等碳材料的优质原料。但油浆中含有的轻组分和重组分都不利于中间相的形成，需要切取油浆的中间段馏分作为中间相沥青的原料。

4、中间相沥青的制备方法包括直接热缩聚法、溶剂萃取法、催化改性法、加氢改性法、共炭化法、加压-真空两步热缩聚法、催化缩聚法等。简单的热缩聚生成的中间相沥青分子量分布范围宽，纺丝性能差，共炭化需要使用两种及多种原料，对产品质量控制难度大；催化缩聚使用的lewis酸或固体超强酸催化剂不易从产物中脱除干净，且腐蚀设备。因为原料不同和制备方法的差异，制备的中间相沥青性质有很大的不同。

5、如中国专利cn104610994a提供了一种低软化点高中间相含量中间相沥青的制备方法，该方法包括：在惰性气氛或氮气气氛下，将环烷基常压渣油480～560℃馏分与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行一次共炭化处理，得到一次共炭化沥青；在惰性气氛或氮气气氛下，将一次共炭化沥青与环烷基减压馏分油的催化裂化油浆进行二次共炭化处理，得到中间相沥青。采用二次共炭法制备的中间相沥青的光学结构呈大广域流线体，软化点较低、可纺性好。但是，采用了两种原料，经历两次共炭化过程，工艺过程比较复杂，部分中间相含量产物的中间相含量偏低。

6、如中国专利cn106929084a公开了一种石油系沥青制备可纺中间相沥青的方法，以几乎不含甲苯不溶物和喹啉不溶物的石油系中温沥青为原料，经热处理、减压蒸馏后在供氢溶剂的存在下进行加氢处理，最后再进行一次热处理得可纺中间相沥青。利用本发明提供的方法制得的中间相沥青软化点相对低，中间相含量高，适宜于制备高性能碳纤维。但是，此方法制得中间相沥青的中间相含量只能提高到90％以上，且加入供氢溶剂增加了成本。

7、又如中国专利cn102181299a公开了采用烯烃和催化剂将沥青烷基化处理，再进行热缩聚反应，得到低软化点、高中间相含量的中间相沥青。但是该方法采用了固体催化剂，因其具有强腐蚀性，对反应设备的要求很高，并且催化剂难以脱除，使得这种中间相沥青的产业化存在成本高、风险大的缺点。

8、再如中国专利cn113174274a公开了一种利用煤液化残渣制备改性中间相沥青的方法，将煤液化残渣粉的萃取液进行蒸发、炭化，得到中间相沥青；将中间相沥青与交联剂、催化剂混合，之后进行交联反应，得到低聚物；将低聚物进行高温热处理，得到改性中间相沥青。交联反应使用的交联剂为苯甲醛，催化剂为对甲苯磺酸，通过交联反应对中间相沥青改性，但此专利是先生成中间相沥青，在通过交联和热处理对中间相沥青进行改性，设计的处理步骤较多。

9、综上，目前制备中间相沥青的方法较多，直接热缩聚和催化缩聚等方法存在着难以生成可纺性良好的中间相沥青或者脱除固体杂质困难等问题。另外，为了提高产物的中间相含量，总体的热处理时间普遍较长，工业化生产容易出现过度缩聚、局部结焦的情况。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术存在的中间相沥青制备方法热处理时间长，工艺过程多，固体催化剂难脱除，中间相沥青的纺丝性能差等问题，提供一种晶种诱导催化缩聚制备中间相沥青的方法。该方法工艺过程简单，热处理时间明显缩短，能生产可纺性良好的中间相沥青，可作为高端碳材料的优质前驱体。

2、本发明是采用以下技术方案得以实现的。

3、一种晶种诱导催化缩聚制备中间相沥青的方法，包括下述步骤：

4、s1.将精制沥青原料中沸点为350～520℃的馏分在惰性气氛下以420～440℃的反应温度进行热缩聚反应，反应时间为4～6h，得到缩聚沥青；

5、s2.将步骤s1所得缩聚沥青粉碎后进行甲苯抽提，分离出甲苯可溶物和甲苯不溶物；

6、s3.将步骤s2所得甲苯不溶物粉碎并与浓硫酸混合，浓硫酸的用量为甲苯不溶物质量的2～20倍，在120～160℃下加热搅拌30～60min，冷却、过滤并水洗至滤液ph为7.0，将过滤得到的固体进行干燥，得到磺化中间相；

7、s4.将精制沥青原料、对甲苯磺酸和步骤s3所得磺化中间相按照质量比为100:(1～5):(0.1～10)的比例混合均匀，在惰性气氛下，按照2～5℃/min的速率升温到110℃，并在110±5℃温度范围内进行交联反应0.5～2h，然后在420～440℃下进行诱导催化缩聚反应，反应时间为4～6h，得到缩聚中间相；

8、s5.将步骤s4所得缩聚中间相在负压下脱挥，得到可纺中间相沥青。

9、进一步的，步骤s1、s4中，精制沥青原料由煤焦油沥青、催化裂化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油沥青中的一种或多种经预处理后得到；所述预处理选用热处理、萃取、脱硫和脱固中一种或几种。

10、进一步的，步骤s2中，所述甲苯可溶物作为步骤s1或步骤s4精制沥青原料。

11、进一步的，步骤s2中，甲苯抽提的温度为甲苯沸点以上20～40℃，甲苯抽提的时间为0.5～3h。

12、进一步的，步骤s3中，甲苯不溶物粉碎至40目以上。

13、进一步的，步骤s3中，过滤得到的固体在100～150℃下干燥10～60min。

14、进一步的，步骤s4中，精制沥青原料、对甲苯磺酸和磺化中间相采用研磨、搅拌或过筛的方式混合均匀。

15、进一步的，步骤s4中，交联反应结束后，继续按照2～5℃/min的速率进行升温，在密闭条件下反应至压力为1～6mpa，并在反应时间内维持反应压力为1～6mpa。

16、进一步的，步骤s4中，诱导催化缩聚反应中，搅拌速率为300～600rpm。

17、进一步的，步骤s1中，惰性气体选用氮气或氩气；步骤s4中，惰性气体选用氮气或氩气。

18、进一步的，步骤s5中，负压下脱挥的温度为350～380℃，时间为0.5～3h。

19、本技术具有以下有益效果。

20、本发明的缩聚反应过程较为简单，因对甲苯磺酸的催化作用和磺化中间相的诱导作用加速了缩聚反应的进程，反应时间短，制备的可纺中间相沥青的软化点低(270～300℃)，中间相含量高(98～100％)，可纺性好，能够纺丝制备出高性能沥青基碳纤维，可作为高品质碳微球的前驱体。