一种费托合成蜡生产润滑油基础油的方法和系统与流程

本发明属于石油化工领域，涉及一种润滑油基础油的生产方法和生产系统，特别是涉及一种以费托合成蜡为原料生产润滑油基础油的方法和系统。

背景技术：

1、目前，世界范围内的原油整体呈劣质化发展趋势，使得适宜于生产润滑油的原油数量逐渐减少。费托合成是以合成气（co和h2）为原料在催化剂（如铁系、钴系等）和适当反应条件下合成以长链烷烃为主的液体燃料和化学品的工艺过程。在低温费托合成产物中，含蜡组分，包括软蜡（c20至c30）和硬蜡（>c30）占比40%以上，其主要成分为直链烷烃，几乎不含硫、氮及芳烃，是优质的润滑油基础油原料。

2、传统的润滑油基础油生产采用溶剂精制工艺，其主要步骤是采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。但传统工艺由于能耗高，污染重等因素制约了其发展和应用。近些年来，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢裂化工艺或加氢处理-异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油，其具有原料灵活性大、基础油收率高、副产品经济价值高等优点。

3、现有高粘度指数润滑油基础油产品的生产方法中，有的将原料切割成窄馏分，然后将窄馏分分别作为加氢异构脱蜡的进料，解决生产高粘度指数轻质润滑油基础油的问题。也有采用全馏分或宽馏分进料，通过逐步异构脱蜡-产物分离的方法生产高粘度指数的润滑油基础油。

4、cn101230290a 公开了一种从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a) 在加氢精制反应区i 将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，在蒸馏区i 将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b) 在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c) 在加氢精制反应区ii 将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，并将该产物在蒸馏区ii 分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d) 在加氢精制反应区iii 将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题和不足，本发明主要目的是提供一种费托合成蜡生产润滑油基础油的方法和系统，首先通过对费托合成蜡原料进行异构降凝反应，再通过选择性吸附过程将异构降凝油料中影响产品浊点和倾点的未转化长链正构烷烃或异构化程度较浅的长链异构烷烃吸附下来，再次进行异构降凝反应，分离出来的异构降凝油料和二次异构降凝产物进行加氢精制反应，完成加氢饱和，最终生成低浊点高粘度指数润滑油基础油产品。

2、为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种费托合成蜡生产润滑油基础油的方法，包括如下步骤：

3、（1）费托合成蜡与氢气混合进入加氢异构降凝反应区，与加氢异构降凝催化剂接触进行反应，反应产物经分离后得到的气相料流和异构降凝油料；

4、（2）步骤（1）得到的异构降凝油料进入吸附-异构反应区，与催化剂接触进行处理，得到油相物料；

5、（3）步骤（2）吸附处理后得到的油相物料与氢气进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应，反应产物经分离后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油料；

6、（4）当步骤（2）得到的油相物料的折光率（20℃）比异构降凝油料的折光率（20℃）高0.1～3%时，停止异构降凝油料进入吸附-异构反应区，同时向吸附-异构反应区通入氢气，在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，异构降凝反应产物进入加氢精制反应区进行加氢精制反应，反应产物经分离后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油料。

7、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，费托合成蜡是由co和h2通过f-t合成过程得到的侧链较少的长链脂肪烃，质地坚硬，熔点通常在100℃以上，硫、氮含量低，光泽性好。

8、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（1）中加氢异构降凝反应区的操作条件（异构降凝反应）为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

9、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（1）中加氢异构降凝反应区使用的加氢异构降凝催化剂可以选用市售商品，也可以按照本领域现有公开方法进行制备。如选择中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的fiw-12异构降凝催化剂。

10、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（1）中所述分离为气液分离，异构降凝反应产物进行气液分离，分离后得到气相料流和异构降凝油料，气相料流可以经净化处理后作为循环氢使用。

11、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（2）中吸附-异构反应区设置至少一台反应器，优选设置2台反应器，进一步优选2台反应器以并联方式连接，切换使用，即当一台反应器由吸附反应切换到异构降凝反应过程时，将异构降凝油料切换进料到另一台反应器，保证整个装置连续运转。所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

12、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（2）中吸附-异构反应区中吸附反应的操作条件为：反应温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，反应压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

13、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，所述催化剂包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛、活性金属组分和无机耐熔氧化物；优选所述ton结构分子筛以预定的表面覆盖率镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上，合适的表面覆盖率可以是0.5%以上或1%以上，并且在50%以下或20%以下，但本发明并不限于此。

14、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15cm3/g～0.40cm3/g。

15、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的比表面积为200m2/g～550m2/g，孔容为0.25 cm3/g～0.60 cm3/g。

16、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

17、根据本发明的一个实施方式，ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述催化剂的总重量为100wt%计。

18、根据本发明的一个实施方式，以催化剂总重量为100wt%计，镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%。

19、根据本发明的一个实施方式，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝。

20、根据本发明的一个实施方式，活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

21、根据本发明的一个实施方式，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

22、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

23、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的制备为将镶嵌式分子筛与无机耐熔氧化物、助挤剂、粘结剂混捏，进一步经挤条成型得到载体，然后负载活性金属后得到催化剂。

24、根据本发明的一个实施方式，所述助挤剂、粘结剂可以采用本领域现有常用的试剂，一般的助挤剂可以为田菁粉、淀粉中的至少一种，粘结剂为无机酸水溶液，可以为硝酸等。

25、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂具有吸附和加氢异构化的双重功能，可以选择性富集长侧链烃，然后对其进行进一步加氢异构化反应，避免过度异构现象的发生。

26、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的制备方法包括如下步骤：

27、（1）使硅源、铝源、碱源在模板剂、ton结构分子筛和水的存在下接触，得到凝胶混合物，和

28、（2）将所述凝胶混合物进行水热晶化，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第一镶嵌式分子筛。

29、根据本发明的一个实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

30、（3）将所述第一镶嵌式分子筛进行钙交换，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第二镶嵌式分子筛。

31、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

32、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

33、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。

34、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述模板剂选自聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（tpoac）中的至少一种。

35、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

36、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述接触的操作条件包括：在搅拌存在下，温度为15℃-30℃，时间为1h-4h。

37、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源（以氧化物计）、所述硅源（以sio2计）、所述铝源（以al2o3计）、所述模板剂和水的摩尔比为（0.5-2.5）：1：（0.4-0.7）：（0.001-0.08）：（30-200），所述ton结构分子筛的用量为所述硅源加入量的0.3-8倍，优选1-7倍。

38、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，所述水热晶化温度为60℃-120℃，晶化时间为2h-16h。

39、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为2h-24h。

40、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为2h-12h。

41、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，所述钙交换的操作条件包括：交换温度为60℃-100℃，交换时间为1h-12h，钙交换溶液中的钙离子浓度为0.1mol/l-2.5mol/l。

42、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为2h-12h。

43、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为2h-8h。

44、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（3）中加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为180℃～300℃，优选为200℃～260℃，氢分压为2.0mpa～18.0mpa，优选为10.0～15.0mpa，体积空速为0.2h-1～6.0h-1，优选为0.3 h-1～1.8h-1，氢油体积比为400:1～1500:1，优选为600:1～800:1。

45、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（3）中加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂可以选用市售商品，也可以按照本领域现有公开方法进行制备。如选择中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发的fmta-2加氢精制催化剂。

46、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（4）中当步骤（2）得到的油相物料的折光率（20℃）比异构降凝油料的折光率（20℃）高0.3～2.0%时，停止异构降凝油料进入吸附-异构反应区。

47、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（4）中吸附-异构反应区中异构降凝反应的操作条件为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，反应压力为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

48、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，步骤（3）和步骤（4）中所述分离包括气液分离和分馏两个过程，反应产物首先进行气液分离，分离后得到气相料流和液相料流，气相料流可以经净化处理后作为循环氢循环使用；液相料流进一步进入分馏塔进行分离，分离后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油料。

49、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，分馏塔分离得到的重质润滑油基础油料可以全部或部分循环回吸附-异构反应区处理。

50、本发明第二方面提供一种费托合成蜡生产润滑油基础油的系统，包括：

51、加氢异构降凝反应区，其用于接收氢气和费托合成蜡，费托合成蜡、氢气与加氢异构降凝催化剂接触进行反应；

52、第一气液分离单元，其用于接收并分离来自加氢异构降凝反应区的反应产物，经分离后得到的气相料流和异构降凝油料；

53、吸附-异构反应区，其用于接收来自气液分离单元的异构降凝油料，与吸附剂接触进行处理，处理后得到油相物料；当油相物料的折光率（20℃）比异构降凝油料的折光率（20℃）高0.1～3%时，停止异构降凝油料进入吸附-异构反应区，同时向吸附-异构反应区通入氢气，在吸附剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，得到异构降凝反应产物；

54、加氢精制反应区，其用于接收来自吸附-异构反应区的油相物料、异构降凝反应产物，在氢气与加氢精制催化剂接触进行反应，得到加氢精制反应产物；

55、第二气液分离单元，其用于接收来自于加氢精制反应区的加氢精制反应产物，分离后得到气相料流和液相料流；

56、分馏塔，其用于接收来自于第二气液分离单元的液相料流，分馏后得到轻质润滑油基础油、中质润滑油基础油和重质润滑油基础油料。

57、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的系统中，吸附-异构反应区设置至少一台反应器，优选设置2台反应器，进一步优选2台反应器以并联方式连接，切换使用，即当一台反应器由吸附反应切换到异构降凝反应过程时，将异构降凝油料切换进料到另一台反应器，保证整个装置连续运转。所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

58、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的系统中，所述第一气液分离单元可以采用本领域现有可以实现气液两相分离功能装置中的任一种，如可以采用气液分离器、闪蒸塔等。

59、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的系统中，所述第二气液分离单元可以采用本领域现有可以实现气液两相分离功能装置中的任一种，如可以采用气液分离器、闪蒸塔等。

60、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的系统中，第一气液分离单元、第二气液分离单元分离得到的气相料流经净化处理后作为循环氢通过管线进行吸附-异构反应区、加氢精制反应区、加氢异构降凝反应区循环使用。

61、进一步的，上述费托合成蜡生产润滑油基础油的系统中，分馏塔分离得到的重质润滑油基础油料经管线全部或部分循环回吸附-异构反应区处理。

62、与现有技术相比，本发明提供的费托合成蜡生产润滑油基础油的方法和系统具有如下优点：

63、1、本发明提供的费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，通过对费托合成蜡经过加氢异构降凝后的油料进行二次吸附处理，将高度异构化的长链异构烷烃组分分离出来，仅对未转化的长链正构烷烃或异构化程度较浅的长链异构烷烃等影响油品浊点的组分进行再次异构降凝反应，进而实现生成低浊点润滑油基础油产品，降低了异构降凝加工负荷，减少装置投资，降低了过程氢耗，提高了装置经济性。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对费托合成蜡具有选择性吸附作用，可以实现长链正构烷烃或异构化程度较浅的长链异构烷烃与高度异构化的长链异构烷烃的有效分离，从原料方面实现降低了润滑油基础油产品高浊点分组含量，降低了润滑油基础油产品的浊点。

64、2、本发明提供的分子筛组合物由5a型分子筛和ton结构分子筛通过彼此镶嵌的方式组合而成，其中5a型分子筛具有良好的吸附功能，可以富集烷烃，ton结构分子筛具有特定孔道结构和适宜的酸性，有利于烷烃选择性异构化，而本发明提供的分子筛组合物兼具以上的特定功能，并且在负载活性金属后，依然保持良好的吸附性能。以本发明提供的分子筛组合物为组分制备得到催化剂经异构化反应和再生后，分子筛依然保持良好的稳定性。

65、3、本发明提供的费托合成蜡生产润滑油基础油的方法中，利用催化剂同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力、及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了润滑油基础油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗。