一种Ni3Fe嵌入NiFeAlO4尖晶石载氧体及其制备与应用

本发明属于载氧体，具体涉及一种用于化学链水蒸气重整的ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢气不仅是化学工业中合成氨、甲醇和其他化工产品的重要原料，还是一种高能量密度、可再生和无碳的能源。因此，氢的生产和利用是最有前途的去碳化战略之一。然而，氢能开发的关键是寻找一种经济、高效的制氢方法。

2、蒸汽甲烷重整(smr)是大规模制氢最经济、最有效的方法之一。然而，传统的蒸汽甲烷重整产生的合成气h2/co为3，不利于费托合成，而且氢气的进一步利用需要额外的净化过程，这无疑增加了能耗和成本。化学链重整制氢将不可逆的蒸气重整制氢化学链重整制氢分解为以两个可持续的循环步骤，分别产生合成气和纯氢，为这些挑战提供了新的解决方案。而载氧体是化学链重整制氢化学链重整制氢的关键因素，会影响循环的可持续性和产品的选择性。

3、考虑到环境和成本因素，铁基载氧体是最适合大规模化学链重整制氢应用的载氧体，但其存在反应活性低、合成气选择性差的缺点，通常需要通过其他活性金属和特殊结构对其进行改性以改善反应性能，然而，传统载氧体的金属分布是不均匀的，金属分布较少的区域转化效率较低，而金属分布较多的区域则会产生金属堆积效应，形成严重的碳沉积，从而进一步降低反应性能，目前，实现低成本、高合成气选择性、高燃料转化效率和抗碳沉积，对于铁基载氧体来说仍然是一个巨大的挑战。

4、类水滑石(ldhs)是在分子水平上均匀分散金属阳离子的层状复合氢氧化物，可通过控制金属离子和阴离子的种类和数量在分子水平上组装。经过热转化后，层状双氧化物(ldo)在分子水平上具有高分散性和特定形貌。然而，类水滑石衍生的载氧体往往会在反应初期晶格氧释放过快导致燃料被过氧化，在反应后期晶格氧释放过慢而导致积碳的生成，严重限制了其用于大规模化学链重整制氢。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的制备方法。

2、本发明的另一个目的在于提供上述制备方法制得的一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体。

3、本发明的再一目的在于提供上述一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁混合水溶液在搅拌条件下加入到碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液中进行共沉淀，陈化，过滤，洗涤，干燥，得到类水滑石前驱体；

7、(2)将类水滑石前驱体煅烧得到层状双氧化物，然后在500～900℃的还原性气氛下进行部分还原，得到ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体；

8、其中，还原性气体与层状双氧化物中晶格氧摩尔比为1：0.36～0.61。

9、优选地，步骤(1)所述硝酸镍为硝酸镍六水化合物；所述硝酸铝为硝酸铝六水化合物；所述硝酸铁为硝酸铁六水化合物。

10、优选地，步骤(1)所述硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁的摩尔比为2～3：1：1。

11、优选地，步骤(1)所述硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁混合水溶液中，阳离子总浓度为0.1～1.5mol/l。

12、优选地，步骤(1)所述碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液中，氢氧化钠和碳酸钠摩尔比为0.3～3：1；更优选为2：1。

13、优选地，步骤(1)所述碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液中，阳离子总浓度为0.1～1.5mol/l。

14、优选地，步骤(1)所述硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁混合水溶液中的阳离子与碳酸钠和氢氧化钠的混合碱溶液中的阳离子摩尔比为0.3～3：1；更优选为0.5：1。

15、优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为500～800r/min。

16、优选地，步骤(1)所述陈化的时间为12～24h。

17、优选地，步骤(1)所述洗涤指用水清洗，洗涤次数为1～6次。

18、优选地，步骤(1)所述干燥的温度为70～120℃，时间为15～24h。

19、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为500～900℃，时间为2～6h；更优选地，所述煅烧为在500℃下煅烧2h，然后在900℃下煅烧4h。

20、优选地，步骤(2)所述煅烧在空气氛围下进行。

21、优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率2～15℃/min；更优选为10℃/min。

22、优选地，步骤(2)所述类水滑石前驱体煅烧后，还需进行研磨过筛处理；更优选地，所述过筛指过80目筛。

23、优选地，步骤(2)所述还原性气氛为含h2的气氛；更优选地，所述还原性气氛为浓度10％的h2。

24、优选地，步骤(2)所述还原性气氛的流速为25～100ml/min。

25、优选地，步骤(2)所述还原的时间为15～25min。

26、上述制备方法制得的一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体。

27、上述一种ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体在化学链水蒸气制合成气和纯氢中的应用。

28、优选地，所述应用具体为：将上述ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体加入到燃料反应器中，先通入惰性气体以扫除燃料反应器中的空气，然后将燃料反应器加热至反应温度，待燃料反应器温度稳定，引入气体燃料、液体燃料或固体燃料，制得合成气(h2和co混合气体)，待反应结束后通入惰性气体扫除反应器内合成气，并在水蒸气反应器稳定后通入水蒸气以及惰性气体进行水蒸气重整，制得氢气。

29、更优选地，所述气体燃料为惰性气体稀释至体积百分比为5～25％的烷烃类燃料；所述液体燃料为醇类、生物油类燃料；所述固体燃料为生物质、有机废固燃料。

30、更进一步优选地，所述气体燃料为惰性气体稀释至体积百分比为5～25％的甲烷。

31、更优选地，所述惰性气体的流速为90～100ml/min，通入时间(惰性气体扫气)为5～10min。

32、更优选地，所述气体燃料的流速为50～150ml/min，通入时间为20～180min。

33、更优选地，所述气体燃料、液体燃料或固体燃料与ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的晶格氧摩尔比为1.2～0.8：1。

34、更优选地，所述水蒸气与ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的晶格氧摩尔比为0.83～8.3：1。

35、更优选地，所述水蒸气重整阶段惰性气体的流速为50～100ml/min。

36、更优选地，所述反应温度为500～900℃。

37、本发明将烷烃类等气体燃料；醇类、生物油类等液体燃料；生物质、有机废固等固体燃料单独通入燃料反应器中，将水蒸气通入蒸气反应器中，具有丰富催化裂解活性位点以及氧传输的速率的ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体的作用下经氧化和还原反应制备合成气以及氢气。

38、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

39、(1)本发明通过共沉淀法制备了分子层面上活性金属均匀分散的类水滑石前驱体，并通过煅烧处理得到了具有特殊结构的氧化物和尖晶石复合物，经过还原性气体部分还原后得到ni3fe嵌入nifealo4尖晶石载氧体，该方法制备的载氧体具有丰富的表面活性催化位点的特性，同时载氧体具有良好的氧传输能力、合成气选择性以及抗积碳能力。

40、(2)本发明中由类水滑石衍生的载氧体材料通过采用还原性气体部分还原对载氧体进行预处理，其中析出的ni3fe对生物质、甲烷等燃料裂解具有极强的催化活性，与此同时尖晶石与ni3fe具有强相互作用，尖晶石适宜的释氧能力保证了生物质、甲烷等燃料被催化裂解后，碳中间体被及时消除，同时抑制了积碳的生成。

41、(3)本发明以类水滑石作为载氧体的前驱体，通过前驱体中金属比例，碱比例，可以实现载氧体在分子层面上的组装，进而获得分子层面上金属高度分散的载氧体，能在一定条件下防止载氧体活性金属的富集堆积。

42、(4)本发明通过调控还原气氛还原时间、温度，可以控制载氧体的还原度以及形貌，进而控制载氧体的活性金属位点以及氧迁移速率，提升甲烷转化率以及合成气选择性，并在一定条件下调控合成气的比值，有利于根据实际需要制备合成气。

43、(5)本发明制备的载氧体具有很高的循环稳定性，能在高转化率的情况下维持高的h2和co选择性，与此同时具有良好的抗积碳性能。

44、(6)本发明中载氧体制备条件调控简单易行，造价低廉，并能达到高稳定性以及高反应活性的效果，有利于大规模应用于化学链水蒸气重整，相比于现有的载氧体制备方法，采用了类水滑石作为前驱体并增加还原性气氛原位部分还原载氧体的过程，使载氧体的表面具有丰富的活性催化位点以及更好的金属分散性。