一种从石油中分离单环芳烃的方法与流程

本发明属于石油勘探分析，涉及一种分离单环芳烃的方法，具体涉及一种从石油中分离单环芳烃的方法。

背景技术：

1、烃类化合物作为石油中重要的组成成分，包含着丰富的生物标志物信息，其中主要包括饱和烃类和芳烃类化合物，在进行烃类生物标志信息分析时常将烃类组分进行预分离。单环芳烃是石油中重要的一类烃类化合物，其属于芳烃类化合物，具有与饱和烃十分相近的化学性质，且与多环芳烃化学性质存在较大差异。因此在进行烃组分预分离时，单环芳烃类化合物常常被混入饱和烃组分中，以至于难以获取单环芳烃组分和进行深入的分析。硅胶或氧化铝作为填料的柱色谱是常用于分离石油烃类组分的技术方法，具有分离石油中单环芳烃的潜力。

2、cn1690704a一种固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法，包括将减压瓦斯油通过固相萃取分成饱和烃、芳香烃和胶质三个组分，通过称重或气相色谱分析测出三种组分的相对含量，用质谱测定所得的饱和烃和芳香烃组分的烃类组成，再根据饱和烃和芳香烃的相对含量用归一法计算减压瓦斯油的烃族组成，所述固相萃取所用的固定相为二氧化硅，其比表面积为450-750-m2/g，孔体积为0.35-0.55ml/g，孔径为290-350nm的孔占总孔体积的50-70％。该方法测定减压瓦斯油用样量少，快速而准确。该方法与astmd2549相比，分离精度较高，分离和分析时间显著缩短，但样品处理量大幅降低。

3、cn106947515b公开了一种固相萃取分离原油或重油中不同类型化合物的方法，包括将原油或重油样品加入固定相中，用c5-c7饱和烃冲洗固定相，萃取出样品中的饱和烃组分，再用氯代烷烃冲洗固定相，萃取出样品中的芳烃组分，然后用二氯甲烷-乙醇混合液或乙醇冲洗固定相，得到胶质，所述固定相包括负载于氧化铝中的ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐，其中以氧化铝为基准计算，ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐的含量为2.0-10.0wt％。该方法可有效分离原油或重油样品中的饱和烃和芳烃，样品处理量大，分离后所得各组分可直接用于仪器分析，从而获得分析样品的组成。

4、cn112229926b公开了一种测定高温费托合成油中芳烃组成及含量的方法，首先将待测高温费托合成油分成两份，其中第一份高温费托合成油与溴溶液反应，反应后分层，取上层有机相浓缩上样于固相萃取柱a，通过洗脱剂i淋洗和洗脱，收集洗脱液，浓缩，经气相色谱-质谱联用分析出高温费托合成油中的单环芳烃及其含量；再将第二份高温费托合成油直接上样于固相萃取柱b，通过洗脱剂i和洗脱剂ii淋洗和洗脱，收集洗脱液，浓缩，经气相色谱-质谱联用分析出高温费托合成油中的多环芳烃及其含量，该技术方案实现了高温费托合成油中单环芳烃与多环芳烃的快速分离，可有效地解决高温费托合成油中芳烃定性和定量检测困难的问题。

5、上述技术方案实现了石油中饱和烃和芳烃化合物的分离，但对于混入饱和烃中的单环芳烃没有提及，不能满足认识石油中单环芳烃化合物组成及挖掘其中生物标志物信息的技术需求，对此，本发明提出一种从石油中分离单环芳烃的方法，以实现单环芳烃与饱和烃的分离。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从石油中分离单环芳烃的方法，可以快速实现单环芳烃与饱和烃及多环芳烃的分离，以满足深入认识石油中单环芳烃化合物组成及挖掘其中生物标志物信息的技术需求。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种从石油中分离单环芳烃的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)石油经溶解、固相萃取、冲洗和浓缩后，得到粗石油烃类混合物；

5、(2)步骤(1)所得粗石油烃类混合物经层析分离和洗脱后，得到单环芳烃；

6、步骤(1)所述固相萃取的固定相为中性氧化铝；

7、步骤(2)所述层析分离的固定相为硅胶；

8、步骤(2)所述洗脱包括依次进行的一次洗脱和二次洗脱。

9、本发明在固相萃取时利用中性氧化铝吸附石油中具有较大电子云密度的多环芳烃和含杂原子芳烃，冲洗时单环芳烃混入饱和烃中并形成粗石油烃类混合物；对所得粗石油烃类混合物进行层析分离时，硅胶对单环芳烃和饱和烃的吸附强度不同，非极性饱和烃首先被洗脱，分子极性大的单环芳烃在硅胶表面被更好地保留；本发明提供的方法可以快速从复杂的石油组分中实现单环芳烃与多环芳烃及饱和烃的分离，适用于中间馏分、瓦斯油馏分及原油中烷基苯类化合物的分离富集；通过对单环芳烃进一步分析，能够进深入认识单环芳烃化学组成和生物标志物信息，对于石油勘探具有一定意义。

10、优选地，步骤(1)所述固相萃取中，中性氧化铝在固相萃取柱中的填充高度为2-3cm，例如可以是2cm、2.2cm、2.4cm、2.6cm、2.8cm或3cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，中性氧化铝在固相萃取柱中的填充量为0.8-1.2g/cm，例如可以是0.8g/cm、0.9g/cm、1.0g/cm、1.1g/cm或1.2g/cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、本发明中性氧化铝在固相萃取柱中的填充量控制在0.8-1.2g/cm范围内，有利于吸附石油中的多环芳烃和杂原子芳烃；当填充量高于1.2g/cm时，无法充分洗脱含长烷基链的单环芳烃；当填充量低于0.8g/cm时，多环芳烃和杂原子芳烃会混入粗石油烃类组分，在之后的分离中与单环芳烃混合。

13、本发明对所用固相萃取柱的容积不进行过多限定，根据实际应用及需求进行具体选择。

14、优选地，所述中性氧化铝的比表面积为200-300m2/g，例如可以是200m2/g、220m2/g、260m2/g、280m2/g或300m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述中性氧化铝的平均粒径为70-150μm，例如可以是70μm、90μm、110μm、130μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述中性氧化铝为经过焙烧的中性氧化铝。

17、优选地，所述焙烧的温度为400-500℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述焙烧的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(2)所述层析分离中，硅胶在层析分离柱中的填充高度为5-7cm，例如可以是5cm、5.5cm、6cm、6.5cm或7cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，硅胶在层析分离柱中的填充量为0.4-0.6g/cm，例如可以是0.4g/cm、0.45g/cm、0.5g/cm、0.55g/cm或0.6g/cm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、本发明中硅胶在层析分离柱中的填充量控制在0.4-0.6g/cm范围内，有利于实现单环芳烃与饱和烃的分离；当硅胶的填充量高于0.6g/cm时，高碳数烷烃尤其是正构烷烃无法被充分洗脱，而混入到单环芳烃组分中；当硅胶的填充量低于0.4g/cm时，单环芳烃被洗脱到饱和烃组分中，使所得单环芳烃的收率下降。

22、本发明对所用层析分离柱的尺寸及容积不进行过多限定，根据实际应用及需求进行具体选择。

23、优选地，所述硅胶的比表面积为300-450m2/g，例如可以是300m2/g、330m2/g、350m2/g、380m2/g、400m2/g、430m2/g或450m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述硅胶的平均粒径为70-150μm，例如可以是70μm、90μm、110μm、130μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述硅胶为经过干燥的硅胶。

26、优选地，所述干燥的温度为110-150℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述干燥的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述石油中单环芳烃的含量为0.1-20wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、本发明中所述石油的来源包括渤海原油。

30、优选地，步骤(1)所述溶解的溶剂为第一溶剂。

31、优选地，所述第一溶剂包括非极性烷烃类溶剂。

32、优选地，所述第一溶剂包括正庚烷、正己烷、异辛烷、正戊烷或环己烷中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括正庚烷与正己烷的组合，正己烷与异辛烷的组合，异辛烷与正戊烷的组合，或正戊烷与环己烷的组合，优选为正己烷。

33、优选地，步骤(1)所述溶解的温度为15-40℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(1)所述溶解时伴随着超声。

35、优选地，步骤(1)所述溶解后石油的浓度为0.05-0.1g/ml，例如可以是0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(1)所述固相萃取前，利用第一溶剂对固相萃取柱进行润湿。

37、优选地，所述润湿时中性氧化铝与第一溶剂的固液比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/ml。

38、优选地，步骤(1)所述冲洗时，第一溶剂与所述溶解后石油的体积比为(12-30):1，例如可以是12:1、15:1、18:1、21:1、24:1、17:1或30:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、本发明所述冲洗时，第一溶剂与所述溶解后石油的体积比控制在(12-30):1范围内，有利于使单环芳烃进入饱和烃中，提高分离所得单环芳烃的收率和纯度；当体积比低于12:1时，烷烃尤其高碳数正构烷烃无法充分被洗脱，而混入单环芳烃中，当体积比高于30:1时，单环芳烃洗脱到饱和烃中，导致单环芳烃的收率下降。

40、优选地，步骤(1)所述浓缩的方法包括利用保护性气体进行吹扫。

41、优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氦气。

42、优选地，所述吹扫的温度为15-40℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(1)所述浓缩后，所得粗石油烃类混合物的浓度为0.05-0.1g/ml，例如可以是0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml、0.09g/ml或0.1g/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(2)所述层析分离前，利用第一溶剂对层析分离柱进行润湿。

45、优选地，所述润湿时硅胶与第一溶剂的固液比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/ml。

46、优选地，步骤(2)所述洗脱中一次洗脱所用溶剂为第一溶剂。

47、优选地，所述一次洗脱时，第一溶剂与步骤(1)所得粗石油烃类混合物的体积比为(7-10):1，例如可以是7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤(2)所述洗脱中二次洗脱所用溶剂为第二溶剂。

49、优选地，所述第二溶剂为第一溶剂与极性溶剂的混合物。

50、优选地，所述极性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氯甲烷与三氯甲烷的组合，三氯甲烷与甲苯的组合，甲苯与二氯甲烷的组合，或二氯甲烷、三氯甲烷与甲苯的组合，优选为二氯甲烷。

51、本发明第二溶剂中极性溶剂组分优选为二氯甲烷，具有较低沸点，且分子量与单环芳烃的差别较大，可以避免溶剂挥发带来单环芳烃的夹带损失。

52、优选地，所述第二溶剂中，第一溶剂与极性溶剂的体积比为(5-10):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

53、优选地，所述二次洗脱时，第二溶剂与步骤(1)所得粗石油烃类混合物的体积比为(5-8):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

54、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

55、(1)石油于15-40℃在第一溶剂中溶解后浓度为0.05-0.1g/ml，在填充0.8-1.2g/cm中性氧化铝的固相萃取柱中进行固相萃取，利用第一溶剂对固相萃取柱进行冲洗，通过保护性气体吹扫进行浓缩后，得到粗石油烃类混合物；

56、所述第一溶剂包括正庚烷、正己烷、异辛烷、正戊烷或环己烷中任意一种或至少两种的组合，优选为正己烷；

57、(2)步骤(1)所得粗石油烃类混合物在填充0.4-0.6g/cm硅胶的层析分离柱进行层析分离后，经一次洗脱和二次洗脱后，得到单环芳烃。

58、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

59、本发明在固相萃取时利用中性氧化铝吸附石油中具有较大电子云密度的多环芳烃和含杂原子芳烃，冲洗时单环芳烃混入饱和烃中并形成粗石油烃类混合物；对所得粗石油烃类混合物进行层析分离时，硅胶对单环芳烃和饱和烃的吸附强度不同，非极性饱和烃首先被洗脱，分子极性大的单环芳烃在硅胶表面被更好地保留；本发明提供的方法可以快速从复杂的石油组分中实现单环芳烃与多环芳烃及饱和烃的分离，适用于中间馏分、瓦斯油馏分及原油中烷基苯类化合物的分离富集；通过对单环芳烃进一步分析，能够进深入认识单环芳烃化学组成和生物标志物信息，对于石油勘探具有一定意义。