可持续热裂化方法及其产品与流程

本发明涉及一种包括热裂化的方法、可通过使用这种方法获得的产品以及可用于这种方法的裂化器进料。

背景技术：

1、热裂化，诸如蒸汽裂化，是一种众所周知的且已确立的用于对常规(基于矿物油的(mineral oil based))材料进行升级的途径。近来，对生物源性材料的热裂化进行了研究，同时通常尝试实现对生物源性进料(通常具有高的氧含量)的直接裂化或尝试模仿常规(化石)进料。

2、现有技术公开了多种采用烃进料的裂化方法，然而，其中大多数仅采用化石材料。wo 2020/201614a1中公开了一种至少部分采用可再生烃进料的裂化方法。此外，wo 2020/128156a1公开了一种方法，该方法包括对源自可再生来源并包含至少60wt.-％异链烷烃的原料进行热裂化。wo2015/101837a2公开了一种组合物，该组合物包含从生物原料获得的石蜡级分。wo 2021/094655 a1公开了一种用于生产可再生燃料的方法。

3、热裂化过程(诸如蒸汽裂化)中产生的高价值化学品是乙烯、丙烯、丁二烯、烯烃c4、苯、二甲苯和甲苯。在这些高价值化学品中，具体地，丙烯和丁二烯是特定化学品和聚合物的感兴趣原料。

4、c4单烯烃也是有价值的产品，但可能需要额外的精制步骤来提取化学品和聚合物等级的每个单独组分。芳族化合物的重要性较低，因为它们的制造有其它途径，诸如化石石脑油的重整。此外，在蒸汽裂化操作中，苯可能富集在裂化流出物的热解汽油级分中，该裂化流出物通常在燃料中被定值。由于这种燃料产品中对可允许的苯的含量有严格限制(由于其致癌作用)，它甚至可能成为不需要的需要去除的副产品。

5、为了将生物分子引入石化价值链，并鉴于上述考虑，采用一种使轻质烯烃产率最大化、同时抑制芳族化合物特别地苯的形成的方法是有用的。

技术实现思路

1、本发明是鉴于上述问题而作出的，并且本发明的目的是提供一种包括对可再生裂化器进料进行热裂化的改进的方法，和由该方法产生的产品，以及它们的用途和进一步加工。

2、本发明的问题通过独立权利要求中陈述的主题来解决。在从属权利要求中阐述了进一步的有益发展。

3、简言之，本发明涉及以下项目中的一个或多个：

4、1.一种方法，包括：

5、(a)提供可再生裂化器进料的步骤，该可再生裂化器进料可通过以下获得：将具有85.0wt.-％或更大的异链烷烃含量和20至32范围内的碳范围的异构烃组合物分馏成至少较低沸点级分和较高沸点级分，以及提供较低沸点级分的至少一部分或较高沸点级分的至少一部分作为可再生裂化器原料，

6、(b)在热裂化炉中对可再生裂化器进料，任选地与共进料和/或添加剂一起进行热裂化的步骤，以及

7、(c)对步骤(b)的热裂化炉的流出物进行分离处理以至少提供轻质烯烃级分的步骤。

8、2.根据项目1的方法，其中异构烃组合物具有在14.0至22.0、优选地14.0至20.0、或15.0至20.0的范围内的c_50值。

9、3.根据项目2的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有92.0wt.-％或更大、优选地93.0wt.-％或更大、94.0wt.-％或更大或95.0wt.-％或更大的异链烷烃含量。

10、4.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.164或更小、优选地0.160或更小、0.155或更小、0.150或更小的具有多于三个分支的异链烷烃(ip3+)与总异链烷烃(ip)的比率(ip3+/ip)。

11、5.根据前述项目中任一项的方法，其中：

12、较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有相对于总链烷烃为10.50wt.-％或更大，诸如10.50至160.0、11.00至15.50、11.00至15.50、11.00至15.00、或12.00至15.00的具有多于三个分支的异链烷烃(ip3+)的总含量。

13、6.根据前述项目中任一项的方法，其中：

14、较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有-10℃或更低、优选地-15℃或更低、或-20℃或更低的浊点。

15、7.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有在0.1wt.-％至10.0wt.-％的范围内的环烷烃含量。

16、8.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.2-10.0wt.-％，诸如0.5-8.0wt.-％、0.5-6.0wt.-％、0.6-5.8wt.-％、或0.8-5.6wt.-％的环烷烃含量。

17、9.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.50wt.-％或更小、优选地0.40wt.-％或更小、0.30wt.-％或更小、0.25wt.-％或更小、0.20wt.-％或更小、0.15wt.-％或更小、0.12wt.-％或更小、0.10wt.-％或更小、0.07wt.-％或更小、或0.05wt.-％或更小的烯烃含量。

18、10.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有在0.1wt.-％至10.0wt.-％的范围内的烯烃和环烷烃的总含量。

19、11.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.1wt.-％至8.0wt.-％，诸如0.1wt.-％至6.5wt.-％、0.1wt.-％至6.0wt.-％、0.2wt.-％至5.5wt.-％、0.5wt.-％至5.5wt.-％、0.5wt.-％至5.0wt.-％、0.8wt.-％至5.0wt.-％、0.9wt.-％至5.0wt.-％、1.0wt.-％至5.0wt.-％、1.1wt.-％至5.0wt.-％、或1.2wt.-％至5.0％wt.-％的烯烃和环烷烃的总含量。

20、12.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.80wt.-％或更小、优选地0.70wt.-％或更小、0.60wt.-％或更小、0.50wt.-％或更小、0.40wt.-％或更小、0.35wt.-％或更小、0.30wt.-％或更小、0.25wt.-％或更小、0.20wt.-％或更小、或0.15wt.-％或更小的芳族化合物含量。

21、13.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有0.1wt.-％至10.0wt.-％、优选地0.1wt.-％至8.0wt.-％、0.1wt.-％至6.5wt.-％、0.2wt.-％至6.0wt.-％、0.5wt.-％至5.5wt.-％、0.5wt.-％至5.0wt.-％、0.8wt.-％至5.0wt.-％、0.9wt.-％至5.0wt.-％、1.0wt.-％至5.0wt.-％、1.1wt.-％至5.0wt.-％、或1.2wt.-％至5.0wt.-％的烯烃、芳族化合物和环烷烃的总含量。

22、14.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有1000wt.-ppm或更小、优选地700wt.-ppm或更小、500wt.-ppm或更小、300wt.-ppm或更小、100wt.-ppm或更小、80wt.-ppm或更小、60wt.-ppm或更小、50wt.-ppm或更小、40wt.-ppm或更小、或30wt.-ppm或更小的含氧物(oxygenate)含量。

23、15.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有在11至21、优选地14至20、或16至18的范围内的模态(modal)碳数。

24、16.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有70wt.-％至95wt.-％、优选地75wt.-％至91wt.-％的c14-c18异链烷烃含量。

25、17.根据前述项目中任一项的方法，其中较低沸点级分和较高沸点级分两者彼此独立地具有93wt.-％或更大、优选地94wt.-％或更大、或95wt.-％或更大的总链烷烃含量。

26、18.根据前述项目中任一项的方法，其中：

27、较高沸点级分的至少一部分被提供作为可再生裂化器进料。

28、19.根据前述项目中任一项的方法，其中：

29、较高沸点级分具有5.0或更小、优选地4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.5或更小、或2.3或更小的二十分位距(interventile)碳数范围(ivr)。

30、20.根据前述项目中任一项的方法，其中：

31、较高沸点级分具有在16.5至20.0、优选地16.5至19.0、或17.0至18.0的范围内的c_50值。

32、21.根据前述项目中任一项的方法，其中：

33、较高沸点级分具有16.5或更大的c_50值和5.0或更小的二十分位距碳数范围(ivr)。

34、22.根据前述项目中任一项的方法，其中：

35、较低沸点级分的至少一部分被提供作为可再生裂化器进料。

36、23.根据前述项目中任一项的方法，其中：

37、较低沸点级分具有在11.0至小于16.5、优选地12.0至16.0、或14.0至16.0的范围内的c_50值。

38、24.根据前述项目中任一项的方法，其中：

39、较低沸点级分具有在5.0至12.0、优选地6.0至12.0、或7.0至11.0范围内的二十分位距碳数范围(ivr)。

40、25.根据前述项目中任一项的方法，其中：

41、较低沸点级分具有小于16.5的c_50值和在5.0至12.0的范围内的二十分位距碳数范围(ivr)。

42、26.根据前述项目中任一项的方法，其中：

43、较低沸点级分具有在20wt.-％至40wt.-％、优选地22wt.-％至37wt.-％、或25wt.-％至35wt.-％的范围内的以模态碳数计的重量分数的化合物含量。

44、27.根据前述项目中任一项的方法，其中：

45、较低沸点级分具有在5至8、优选地5至7(诸如5或6)的范围内的最小碳数(c_min)。

46、28.根据前述项目中任一项的方法，其中：

47、较低沸点级分具有在14至26、优选地15至23、16至22、或17至21的范围内的最大碳数(c_max)。

48、29.根据前述项目中任一项的方法，其中：

49、较低沸点级分具有在12至17、诸如13至17、14至16、或15至16的范围内的模态碳数。

50、30.根据前述项目中任一项的方法，其中：

51、较低沸点级分具有在1.5至4.0、优选地2.0至3.5、或2.0至3.0的范围内的四分位距(interquartile)碳数范围(iqr)。

52、31.根据前述项目中任一项的方法，其中：

53、较低沸点级分具有在4.0-14.0、6.0-10.0、7.0-9.0的范围内的十分位距(interdecile)碳数范围(idr)。

54、32.根据前述项目中任一项的方法，其中：

55、较低沸点级分具有在6.0-11.0、7.0-11.0、8.0-10.5的范围内的二十分位距碳数范围(ivr)。

56、33.根据前述项目中任一项的方法，其中：

57、较低沸点级分具有在3.0-9.0、优选地4.0-8.0、或4.5-7.0范围内的80％碳跨度(cs_80)。

58、34.根据前述项目中任一项的方法，其中：

59、较低沸点级分具有-20℃或更低、优选地-30℃或更低、-40℃或更低、-45℃或更低、最优选地-50℃或更低的浊点。

60、35.根据前述项目中任一项的方法，其中：

61、较高沸点级分具有比异构烃组合物高的c_50值，并且较低沸点级分具有比较高沸点级分低的c_50值。

62、36.根据前述项目中任一项的方法，其中：

63、较高沸点级分具有比异构烃组合物的c_50值至少高0.5、优选地至少高1.0或至少高1.5的c_50值。

64、37.根据前述项目中任一项的方法，其中：

65、较低沸点级分具有比较高沸点级分的c_50值至少低0.5、优选地至少低1.0、或至少低1.5的c_50值。

66、38.根据前述项目中任一项的方法，其中：

67、较高沸点级分具有在40-95wt.-％、50-92wt.-％、60-90wt.-％、65-89wt.-％、70-88wt.-％、75-87wt.-％、76-86wt.-％、或77-85wt.-％的范围内的以模态碳数计的重量分数的化合物含量。

68、39.根据前述项目中任一项的方法，其中：

69、较高沸点级分具有在8至20、优选地10至18、11至17、12至16、或13至16的范围内的最小碳数(c_min)。

70、40.根据前述项目中任一项的方法，其中：

71、较高沸点级分具有在22至40、优选地24至38、26至36、26至35、27至34的范围内的最大碳数(c_max)。

72、41.根据前述项目中任一项的方法，其中：

73、较高沸点级分具有在17至22、优选地18至21、18至20、或18至19的范围内的模态碳数。

74、42.根据前述项目中任一项的方法，其中：

75、较高沸点级分具有在0.1-3.0、0.2-2.0、0.3-1.0、0.4-0.8的范围内的四分位距碳数范围(iqr)。

76、43.根据前述项目中任一项的方法，其中：

77、较高沸点级分具有在0.5-4.0、0.6-3.0、0.7-2.0、0.8-1.6的范围内的十分位距碳数范围(idr)。

78、44.根据前述项目中任一项的方法，其中：

79、较高沸点级分具有在1.1-5.0、1.3-4.0、1.4-3.5、1.6-3.2、1.8-3.0、1.8-2.8的范围内的二十分位距碳数范围(ivr)。

80、45.根据前述项目中任一项的方法，其中：

81、较高沸点级分具有在0.1-3.0、优选地0.2-2.5、0.3-2.0、0.4-1.6、或0.5-1.4的范围内的80％碳跨度(cs_80)。

82、46.根据前述项目中任一项的方法，其中：

83、较高沸点级分具有-10℃或更低、优选地-15℃或更低、-20℃或更低、-25℃或更低、或-27℃或更低的浊点。

84、47.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在选自范围为780℃至900℃、优选地805℃至865℃、更优选地815℃至850℃的盘管(coil)出口温度(cot)下进行。

85、48.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在选自范围为1.3巴至6.0巴、优选地1.3巴至3.0巴的盘管出口压力(cop)下进行。

86、49.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)是蒸汽裂化步骤。

87、50.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在热裂化稀释剂的存在下以0.10至0.80、优选地0.25至0.70、诸如0.35至0.50的范围内的稀释度进行。

88、51.根据前述项目中任一项的方法，包括在从步骤(b)的热裂化炉的流出物中至少分离轻质烯烃级分的步骤(c)中作为纯化阶段(c’)的纯化处理，以除去甲基乙炔、丙二烯、co、co2和c2h2中的至少一种，优选地co、co2、c2h2中至少一种。

89、52.根据前述项目中任一项的方法，包括进行一个或多个进一步的裂化操作以提供进一步的裂化流出物，其中：

90、步骤(c)还包括在分离处理之前和/或期间加入进一步的流出物和/或其级分。

91、53.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在共进料的存在下进行。

92、54.根据前述项目中任一项的方法，其中可再生裂化器进料在总裂化器进料中的含量在10wt.-％至100wt.-％、优选地20wt.-％至100wt.-％、30wt.-％至100wt.-％、40wt.-％至100wt.-％、50wt.-％至100wt.-％、60wt.-％至100wt.-％、70wt.-％至100wt.-％、80wt.-％至100wt.-％、或90wt.-％至100wt.-％的范围内，其中总裂化器进料是指可再生裂化器进料加上任选的共进料和任选的添加剂。

93、55.根据前述项目中任一项的方法，其中共进料包括化石烃共进料。

94、56.根据前述项目中任一项的方法，其中共进料包括石脑油范围进料、柴油范围进料、航空燃料范围进料、船用燃料范围进料或瓦斯油范围进料。

95、57.根据前述项目中任一项的方法，其中总裂化器进料具有在按重量计20至300ppm、优选地按重量计20至250ppm、更优选地按重量计20至100ppm、以及甚至更优选地按重量计50至65ppm范围内的硫含量。

96、58.根据前述项目中任一项的方法，其中提供可再生裂化器进料的步骤(a)包括：

97、对含氧(oxygenate)生物可再生进料进行至少包括加氢脱氧的加氢处理以及进行加氢异构化，以提供至少异构化的脱氧流，

98、对异构化的脱氧流的至少一部分进行分馏以及至少回收异构烃组合物，和

99、对异构烃组合物的至少一部分进行进一步分馏，以至少提供较低沸点级分和较高沸点级分。

100、59.根据项目58的方法，其中加氢异构化在与加氢脱氧相同的加氢处理阶段中进行，和/或其中加氢异构化在至少包括加氢脱氧的加氢处理后的另一个加氢处理阶段中进行。

101、60.根据项目58或59的方法，包括在至少包括加氢脱氧的加氢处理之后和/或在进一步加氢处理后进行气液分离，以及回收至少一种气态流和异构化的脱氧流。

102、61.根据项目60的方法，还包括对气态流进行丙烷分离工艺，以提供富含丙烷的流和丙烷耗尽的流。

103、62.根据项目61的方法，还包括对来自富含丙烷的流的至少一部分丙烷进行脱氢(优选地催化脱氢)，以生产丙烯。

104、63.根据前述项目中任一项的方法，其中可再生裂化器进料可通过以下方式获得：

105、对含氧生物可再生进料进行至少包括加氢脱氧的加氢处理，以及进行加氢异构化和气液分离，以提供异构化的脱氧流，

106、将异构化的脱氧流进料到第一蒸馏塔(优选地稳定塔)，以至少获得石脑油范围级分和稳定的重质液体级分，和

107、将稳定的重质液体级分的至少一部分作为异构烃组合物进料到第二蒸馏塔，以及至少回收较低沸点级分和较高沸点级分。

108、64.根据项目58至63中任一项的方法，其中异构化的脱氧流具有至少65wt.-％、优选地至少70wt.-％、至少75wt.-％、至少80wt.-％、至少85wt.-％、或至少90wt.-％的异链烷烃含量。

109、65.根据前述项目中任一项的方法，还包括对轻质烯烃的至少一部分进行衍生以获得作为生物单体的一种或多种轻质烯烃衍生物，诸如丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、环氧丙烷、环氧乙烷、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2,3-丁二醇、己二腈、六亚甲基二胺(hmda)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、(甲基)甲基丙烯酸酯、乙叉基降冰片烯、1,5,9-环十二碳三烯、环丁砜、1,4-己二烯、四氢邻苯二甲酸酐、戊醛、1,2-丁基氧化物、正丁基硫醇、邻仲丁基苯酚、丙烯、辛烯和仲丁醇。

110、66.根据前述项目中任一项的方法，其中可再生裂化器进料可通过包括对含氧生物可再生进料进行至少包括加氢脱氧的加氢处理以及进行加氢异构化的方法获得。

111、67.根据前述项目中任一项的方法，其中：

112、在第一热裂化炉中对较低沸点级分的至少一部分进行热裂化步骤(c)，以及在第二热裂化炉中对较高沸点级分的至少一部分进行热裂化步骤(c)。

113、68.根据前述项目中任一项的方法，其中：

114、对较低沸点级分的至少一部分和较高沸点级分的至少一部分交替进行热裂化步骤(c)。

115、69.根据前述项目中任一项的方法，其中：

116、在同一热裂化炉中对较低沸点级分的至少一部分和较高沸点级分的至少一部分交替进行热裂化步骤(c)。

117、70.根据前述项目中任一项的方法，其中：

118、对较低沸点级分的至少一部分进行热裂化步骤(c)，并且将较高沸点级分的至少一部分作为特种流体(specialty fluid)或其组分回收，诸如电工流体、润滑剂、冷却剂或其组分，和/或作为燃料组分回收，诸如船用燃料组分。

119、71.根据前述项目中任一项的方法，其中：

120、对较高沸点级分的至少一部分进行热裂化步骤(c)，并且将较低沸点级分的至少一部分作为燃料组分回收，优选地作为航空燃料组分回收。

121、72.根据前述项目中任一项的方法，其中：

122、对较低沸点级分的一部分进行热裂化步骤(c)，并将较低沸点级分的另一部分作为燃料组分回收，优选地作为航空燃料组分回收。

123、73.根据前述项目中任一项的方法，其中：

124、对较高沸点级分的一部分进行热裂化步骤(c)，并将较高沸点级分的另一部分作为特种流体或其组分回收，诸如电工流体、润滑剂、冷却剂或其组分，和/或作为燃料组分回收，诸如船用燃料组分。

125、74.根据前述项目中任一项的方法，其中：

126、较低沸点级分具有55wt.-％或更大、优选地60wt.-％或更大、65wt.-％或更大、70wt.-％或更大、75wt.-％或更大、或80wt.-％或更大的小于18个碳原子(<c18)的烃含量。

127、75.根据前述项目中任一项的方法，其中：

128、较低沸点级分具有0.90或更小、优选地0.85或更小、0.80或更小、0.70或更小、0.60或更小、0.50或更小、0.40或更小、或0.30或更小的具有18个或更大碳原子(≥c18)的烃含量与具有小于18个碳原子(<c18)的烃含量的比率(≥c18/<c18)。

129、76.根据前述项目中任一项的方法，其中：

130、较高沸点级分具有50wt.-％或更大、优选地55wt.-％或更大、60wt.-％或更大、65wt.-％或更大、70wt.-％或更大、75wt.-％或更大、或80wt.-％或更大的具有18个或更大碳原子(≥c18)的烃含量。

131、77.根据前述项目中任一项的方法，其中：

132、较高沸点级分具有1.0或更大、优选地1.5或更大、2.0或更大、3.0或更大、4.0或更大、5.0或更大、或6.0或更大的具有18个或更大碳原子(≥c18)的烃含量与具有小于18个碳原子(<c18)的烃含量的比率(≥c18/<c18)。

133、78.根据前述项目中任一项的方法，还包括：

134、(e)对步骤(c)中分离的至少一种轻质烯烃和/或至少一种生物单体，任选地与其它(共)单体一起进行(共)聚合，和/或在任选的进一步纯化之后，以生产生物聚合物组合物的步骤。

135、79.根据项目78的方法，其中将生物聚合物组合物，任选地与其它组分一起，进一步加工以生产卫生制品、建筑材料、包装材料、涂料组合物、颜料、装饰材料(诸如面板)、车辆内部部件(诸如汽车内部部件)、橡胶组合物、轮胎或轮胎部件、调色剂(toner)、个人保健制品、消费品部件、电子设备的部件或壳体、膜、模制产品、垫圈。

136、80.一种可通过根据项目78或79的方法获得的生物聚合物组合物。