基于金刚石NV-

基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法及装置技术领域1.本发明涉及原子钟技术领域，尤其涉及一种基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法及装置。背景技术：2.高精度时钟是众多科技和国防领域的关键技术，包括通信、计算及导航等。原子钟是目前精度最高的一种时钟，根据所用跃迁频率的大小主要分为两类，分别为光钟和微波钟。光钟利用光频段的跃迁对激光进行频率校准，是目前最精确的原子钟，其精度比作为秒定义的铯原子钟还要高出3个数量级，不过光钟设备复杂，目前还没有被广泛地使用。微波钟利用铷、铯、氢等原子的基态超精细耦合的能级劈裂校准微波频率，是当前使用最广泛的原子钟。3.微波原子钟的主要技术指标包括频率准确度、短期稳定性和长期稳定性等，而在实际应用中，原子钟装置的小型化和便携性也是非常重要的，例如星载和地面的时钟系统、通讯网同步设备等系统都需要高精度的小型原子钟。移动设备一般不自带高精度时钟，必须接受外部信号(gps信号)来校准其内部时钟，在外部校准信号被阻断的情况下，这时就非常需要可便携的小型原子钟进行校准。此外，在实验室里，同步众多电子设备也要依靠小型原子钟。4.当前小型商用原子钟主要为铷原子钟，铷钟具有体积小、质量小且价格便宜的优点，但也有准确度低、长期稳定性较差等缺点。与原子气体相比，固体内类原子缺陷的跃迁频率没有多普勒增宽和碰撞增宽，且固体内的稳定环境使其对外界环境的扰动不敏感，若用固体内类原子缺陷的跃迁频率作为频率参考制作原子钟，固体内部天然的稳定环境有望实现更高鲁棒性的原子钟装置。然而由于固体内复杂的晶格环境，导致固态自旋的相干时间一般很短，因此少有利用固态类原子缺陷作为频率标准的研究。5.氮空位缺陷是金刚石体内的一种点缺陷，具有易极化、易读出以及室温下相干时间长等优异性质，因此近十年来该领域发展迅猛。有人提出了利用金刚石nv色心的基态零场劈裂作为频率标准制作小型原子钟的设想，理论上该方案可以达到商用铷原子钟的精度，然而由于nv色心的零场劈裂受温度扰动较大，室温下随温度变化的关系为-74khz/k。因此受制于温度稳定性，该方案难以实现较高的时间和频率精度。技术实现要素：6.针对上述问题，本发明提出一种基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法及装置。7.本发明提出的一种基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，通过拉姆齐干涉比较射频频率和14n零场劈裂，并通过收集nv色心的荧光信号读出其差值，以反馈锁定射频频率，将射频频率作为频率标准输出。该原子钟实现方法对其他固态高自旋体系也同样适用，这里的高自旋体系是指自旋大于1/2的体系。8.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，包括：9.初始化：施加激光脉冲初始化nv电子自旋，然后施加微波的选择性π脉冲和射频的π脉冲初始化14n核自旋；10.拉姆齐干涉：使用射频的π/2脉冲执行拉姆齐干涉序列；11.读出：施加微波的选择性π脉冲纠缠核自旋和电子自旋，施加激光脉冲同时收集nv色心的荧光信号并将其转换为电信号；12.反馈锁频：根据电信号计算射频频率与14n零场劈裂之间的频率差，根据计算结果调整射频频率，直至将射频频率锁定于14n零场劈裂；13.输出：采用已锁定的射频频率作为频率标准，输出原子钟时钟信号。14.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，初始化包括：15.施加激光脉冲将nv电子自旋初始化至|ms＝0》，然后施加微波的选择性π脉冲和射频的π脉冲，将核自旋初始化至|mi＝0》；16.施加激光脉冲使电子自旋再一次初始化，进而nv电子自旋和14n核自旋联合初始化至态|ms＝0，mi＝0》。17.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，初始化可以执行多次，以获得最佳极化度。18.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，拉姆齐干涉所用的两个态为|ms＝0，mi＝0》与＝0》与后者为核自旋的叠加态。19.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法，通过比例-积分-微分算法进行射频频率的校准。20.本发明的另一方面提出一种基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟装置，包括：21.光源，用于发出激光激发nv色心，使nv色心发出荧光；22.滤光片，用于滤掉荧光光谱外的杂散光；23.微波信号发生器，用于产生微波；24.射频信号发生器，用于产生射频；25.功率放大器，用于增强微波和射频的功率；26.双裂解环谐振器，用于将微波传输至激光激发金刚石nv色心的空间范围，并形成均匀的微波场，操控nv的电子自旋态；27.射频线圈，用于将射频传输至激光激发金刚石nv色心的空间范围，并形成均匀的射频场，操控14n的核自旋态；28.磁屏蔽罩，用于屏蔽外界磁场的扰动，提高装置的稳定性和准确性；29.光电探测器，用于采集nv色心辐射出的荧光信号并将其转化为电信号；30.反馈锁频模块，用于接收光电探测器传输的电信号，并由此计算射频频率与14n核自旋零场劈裂之间的频率差，据此实时反馈控制射频频率，将射频频率锁定于14n零场劈裂；31.样品模块，用于提供nv-14n耦合自旋体系，其中，样品模块nv色心的相干时间t2*大于1μs。32.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟装置，包括：荧光波导，用于收集并传输nv色心发出的荧光。33.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟装置，包括：布拉格反射器，用于放置在金刚石周围形成光学腔来提高所述nv色心的激发效率，降低激光功率的要求。34.进一步地，本发明的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟装置，样品模块中nv色心数量大于1012个。35.本发明提出的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟实现方法及装置，具有如下有益效果：36.(1)本发明提出的金刚石nv-14n耦合自旋体系处于稳定的固体环境中，不受外界磁场、电场以及温度等环境条件的影响，因此具有优异的鲁棒性，有望实现长期高稳定性的金刚石原子钟。37.(2)本发明提出的基于金刚石nv-14n耦合自旋体系的原子钟装置，各组成部分都可以集成到若干个芯片上，有望实现小型化的金刚石原子钟。附图说明38.图1是本发明的nv-14n耦合自旋体系的能级结构图；39.图2是本发明的原子钟实现方法流程图；40.图3是本发明激光、微波和射频脉冲序列示意图；41.图4是本发明一个实施例具体方案流程图；42.图5是单个nv-14n耦合自旋体系测得的干涉图样；43.图6是本发明一个实施例与商用原子钟的频率不稳定性比较图；44.图7是本发明一个实施例的金刚石原子钟装置图。45.图中：46.1.激光脉冲；2.微波脉冲；3.射频脉冲。具体实施方式47.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明技术方案的原理及使用方法进行详细叙述。48.金刚石中的氮空位缺陷(nv色心)由一个取代碳原子的氮原子以及一个临近空位组成，其负电荷态的基态3a2是一个自旋数s＝1的电子自旋。该电子自旋具有许多优异的性质：可用激光初始化、可以通过荧光计数读出其自旋状态、可以利用微波和射频进行相干操纵、在室温下具有较长的相干时间。另外，nv色心的电子自旋与自身的氮核自旋存在强耦合，可作为量子资源执行量子信息处理的任务。本发明使用的就是这个nv-14n耦合自旋体系，测量环境为室温大气。49.本发明考虑的物理效应包括nv的零场劈裂、nv电子自旋和14n核自旋的超精细相互作用、14n的核四极矩耦合(即14n零场劈裂)。定义nv轴向为z轴，nv电子波函数为c3v对称性。根据c3v对称性，可以将14n的核四极矩耦合的哈密顿量简化为用核四极矩耦合常数p描述的形式，如公式(1)所示：[0050][0051]其中iz为核自旋的z分量，《·》表示电子波函数的平均值，v(r)为nv电子在r处产生的静电势，为电场梯度在14n的位置rn处的zz分量。值得注意的是，核四极矩耦合常数p与电场梯度有关(外界的电场梯度一般很小)，而不依赖磁场、电场和温度等环境量，具有极高的稳定性，因此适合作为频率标准。同样的，根据c3v对称性可以将nv电子自旋和14n核自旋的超精细相互作用的哈密顿量简化为用平行分a||量和垂直分量a⊥描述的形式，如公式(2)所示：[0052][0053]其中μ0为真空磁导率，为约化普朗克常数，γe和γn为电子自旋和14n核自旋的旋磁比，s＝(sx，sy，sz)，i＝(ix，iy，iz)为自旋算符，为沿|r-rn|方向的单位矢量，|φe(rn)|2为14n位置的电子自旋密度，综上nv-14n耦合量子系统的完整哈密顿量为：[0054]h0＝h||+h⊥ꢀꢀ(3)[0055][0056]h⊥＝a⊥(sxix+syiy)ꢀꢀ(5)[0057]其中h‖为哈密顿量的主项，h⊥为微扰项，与主项不对易。d≈2870mhz为nv的零场劈裂。[0058]在没有外磁场以及忽略应变的情况下，nv-14n耦合自旋体系的能级结构如图1所示，其基态3a2是nv电子自旋(s＝1)和14n核自旋(i＝1)的耦合自旋系统，一共有9个能级，其中电子自旋子空间ms＝0内的三个能级可被用作原子钟态，其他能级可用于初始化和读出核自旋。施加532nm激光脉冲，可将其从基态3a2激发到激发态3e，在此之后，自旋状态ms＝±1会以较大概率无辐射跃迁到达中间能级，继续经由无辐射过程从中间能级回到自旋状态ms＝0，因此我们可以通过激光脉冲照射，实现nv电子自旋初始化。并且由于无辐射跃迁，自旋状态ms＝±1的荧光强度低于ms＝0(约30％)，因此我们可以通过荧光采集来读出nv的自旋状态。本发明使用光电探测器记录nv的荧光强度，实现nv电子自旋的读出。由于14n核自旋无法用激光初始化以及用荧光读出，因此我们可以通过施加微波的选择性π脉冲以及射频的π脉冲来纠缠14n核自旋与nv电子自旋，实现14n核自旋的初始化和读出。[0059]本发明使用的金刚石为ib或iia型金刚石，金刚石可以通过高温高压(hpht)或化学气相沉积(cvd)的方法制备。金刚石经过电子辐照后在体内产生均匀的空位，再在600℃以上退火使空位移动，当空位被氮原子捕获即形成nv色心。目前比较理想的产率能超过50％，即一半以上的氮原子可以与空位结合形成nv色心。[0060]在本发明技术方案中，使用系综nv色心减少频率测量的统计误差，同时屏蔽外界磁场，在零场下进行测量，去除磁场均匀性和稳定性等问题引入的噪声和展宽，提高金刚石原子钟的稳定性和精确度。考虑总测量时间为t，在使用n个nv色心的情况下，可计算得相对频率不稳定性为：[0061][0062]其中f0为中心频率，按核四极矩p估计约为5mhz，f为nv色心读出保真度，约为1.5％，为核自旋的相干时间，约为10ms。然而nv色心周围的杂质可能通过应变或者电场效应改变14n核自旋的零场劈裂p与超精细相互作用平行分量a||并缩短核自旋的相干时间考虑金刚石内最多的杂质氮原子带来的影响，对于氮浓度约为1ppm的金刚石来说，其体内nv系综的单量子相干时间可以达到10μs左右，这意味着nv色心的零场劈裂存在一个高斯分布，它的标准差约为20khz，由晶格的应变梯度产生。当两个nv色心零场劈裂偏差约为300khz时，nv-14n的零场劈裂p和平行分量a‖存在几十赫兹的差别，由此可以推测，对于一个氮浓度约为1ppm的金刚石来说，不同nv-14n的零场劈裂p和平行分量a||的差别应该只有几赫兹，而零场劈裂p和平行分量a||赫兹级别的差别完全不会缩短核自旋的相干时间因此理论上可以使用氮浓度约为10ppm的金刚石进行金刚石原子钟的构建以实现最优的性能。[0063]如图2，本发明的原子钟实现方法主要分为以下部分：[0064]s201，初始化：施加激光脉冲初始化nv电子自旋，然后施加微波的选择性π脉冲和射频的π脉冲初始化14n核自旋；[0065]s202，拉姆齐干涉：使用射频的π/2脉冲执行拉姆齐干涉序列；[0066]s203，读出：施加微波的选择性π脉冲纠缠核自旋和电子自旋，施加激光脉冲同时收集nv色心的荧光信号并将其转换为电信号；[0067]s204，反馈锁频：根据电信号计算射频频率与14n零场劈裂之间的频率差，根据计算结果调整射频频率，直至将射频频率锁定于14n零场劈裂；[0068]s205，输出：采用已锁定的射频频率作为频率标准，输出原子钟时钟信号。[0069]如图3所示为本发明激光、微波和射频脉冲序列示意图，激光脉冲1用于初始化和读出nv电子自旋，本发明采用520-550nm激光脉冲，532nm为优选；微波脉冲2用于将态|ms＝0，mi＝0》翻转到态＝0》翻转到态本发明采用一个选择性π脉冲；射频脉冲3用于态|ms＝0，mi＝0》和态＝0》和态之间的相干操控，本发明包含π脉冲和π/2脉冲。根据标号1、2、3对应，可以在图1中找到图3脉冲所操控的自旋态。[0070]参照图4，本发明的一个实施例具体方案如下：[0071]在初始化部分，施加532nm激光脉冲将nv电子自旋初始化至|ms＝0》，施加微波的选择性π脉冲以及射频的π脉冲，将核自旋初始化至|mi＝0》。这里不管核自旋初始状态是|mi＝+1》还是|mi＝-1》，都可以使得核自旋转移到|mi＝0》，因为这两个态在无外磁场下简并。施加532nm激光脉冲使得电子自旋再一次初始化，这样nv电子自旋和14n核自旋就联合初始化至态|ms＝0，mi＝0》。由于操控的不完美以及nv中性电荷态的存在，单次初始化可能无法使核自旋获得最大极化度。因此上述整个初始化过程可以执行多次，以获得最佳极化度。[0072]在拉姆齐干涉部分，与传统原子钟的方法类似，使用射频的π/2脉冲执行拉姆齐干涉序列，不过差别是本实施例涉及三个能级。虽然涉及到三个能级，但是由于另外两个能级是简并的，实际上还是两个态，这与传统拉姆齐干涉一致，只不过其中一个态为两个能级的叠加态。因此本实施例中拉姆齐干涉所用的两个态为|ms＝0，mi＝0》与＝0》与后者为核自旋的叠加态，能级之间的能级差即为14n核自旋的零场劈裂p。两个π/2脉冲之间的时间τ为相干演化时间，用于比较射频频率和零场劈裂p。在具体实施例中，τ应选择最优的值使得装置灵敏度最高，因此本实施例中τ取核自旋的相干时间t2*～10ms。[0073]在读出部分，核自旋的状态为拉姆齐干涉的结果，由于核自旋不能直接通过荧光读出，因此施加微波的选择性π脉冲纠缠核自旋与电子自旋，再施加激光脉冲同时打开光电探测器收集nv色心的荧光信号读出电子自旋态，即读出了核自旋态。光电探测器将荧光信号转化为电信号，电信号进一步用于实时反馈校准射频频率。[0074]在反馈锁频部分，根据荧光信号转换的电信号，也可以说是拉姆齐干涉测量信号来反馈控制射频信号，将射频频率实时锁定于14n零场劈裂。具体为，根据荧光信号转换的电信号计算射频频率与14n零场劈裂之间的频率差，如果计算得到的频率差在误差范围内，则不调整射频发生器的频率；如果不在误差范围内，则说明射频频率有偏移，调整射频发生器的频率，转至初始化重新开始，直至频率差处于误差范围之内，从而将射频频率实时锁定于14n零场劈裂。误差范围可以设定为，在原子钟工作前测试原子钟输出射频频率所得到的标准差。利用电信号计算14n零场劈裂值与射频频率的差值，具体的计算方法为，在原子钟工作之前，将射频频率设置为14n零场劈裂，执行拉姆齐干涉测量，并小范围扫频得到对应的拉姆齐干涉测量信号，得到频率差值和电信号强度变化值之间的比值，由此可根据原子钟工作时电信号的强度变化值乘以比值计算出14n零场劈裂值与射频频率的差值。在一些实施例中可以使用更好的算法进行反馈。比如，利用当前测得的频率差加上之前测得的多个数据，通过比例-积分-微分算法(pid算法)进行射频频率的校准。具体为，根据频率差估算值在比例积分微分控制过程中形成频率控制参量，并将频率控制参量反馈给反馈锁频模块作为反馈输入，实现射频频率的锁定。[0075]单个nv-14n耦合自旋体系测得的干涉图样如图5所示，横轴为黑色脉冲的时间间隔τ，纵轴为归一化后的nv光子数，黑线为用函数拟合实验数据得到的曲线，其中δf表示失谐。该测试在磁场强度约510高斯条件下进行，在该磁场强度下，需要考虑nv电子自旋和14n核自旋的塞曼效应以及激发态能级反交叉(eslac)效应。在单个nv-14n耦合自旋体系进行干涉测量的实验结果验证了本发明技术方案的可行性，该实验与本发明技术方案中用系综nv色心构建原子钟的差别在色心个数和磁场环境上。在具体实施例中，选取最优的τ值测量单点的拉姆齐干涉的结果。[0076]图6是本发明一个实施例与商用原子钟的频率不稳定性比较图，显示了系综nv色心在积分时间1秒时的相对频率不稳定性并与三个商用原子钟进行比较。实线依照公式(6)计算得到，其横轴为nv色心数(底部)以及相应的nv色心密度(对于体积1mm3金刚石而言)(顶部)。相比而言，铯芯片钟(cs chip clock)的相对频率不稳定性为2.5×10-10，商业铷原子钟(commercial rb)的为2×10-11，商业铯原子钟(commercial cs)的为1.2×10-11，由图6可知1012个nv色心的金刚石原子钟可达商用原子钟水平。[0077]本发明一个实施例的金刚石原子钟装置如图7所示，包括光路模块、微波和射频模块、信号采集模块、反馈锁频模块以及样品模块。[0078]光路模块包括可快速开关的光源，荧光波导，滤光片。[0079]光源用于发出激光激发nv色心，使nv色心发出荧光。本实施例中光源配置为532nm光纤激光器，在一些实施例中也可以配置为产生520～550nm的激光光源，在一些考虑紧凑型结构的实施例中，光源还可以为520nm的垂直腔表面发射激光器。[0080]荧光波导用于收集并传输nv色心发出的荧光，对于一些具有紧凑型结构的实施例，可以不配置荧光波导。[0081]滤光片用于滤掉荧光光谱外的杂散光，本实施例中滤光片配置为590～800nm的带通滤光片组。[0082]在某些实施例中，光路模块还可以包括532nm的分布式布拉格反射器，布拉格反射器放置在金刚石周围形成光学腔来提高nv色心的激发效率，降低激光功率的要求。[0083]微波和射频模块包括微波信号发生器、射频信号发生器、功率放大器、装载金刚石样品的双裂解环谐振器(double split-ring resonators)、射频线圈、磁屏蔽罩。[0084]微波信号发生器和射频信号发生器分别用于产生微波和射频。[0085]功率放大器用于增强微波和射频的功率。[0086]双裂解环谐振器将微波传输至激光激发金刚石nv色心的空间范围，并形成均匀的微波场，用于操控nv的电子自旋态。[0087]射频线圈将射频传输至激光激发金刚石nv色心的空间范围，并形成均匀的射频场，用于操控14n的核自旋态。[0088]磁屏蔽罩用于屏蔽外界磁场的扰动，提高装置的稳定性和准确性。屏蔽外界磁场，在零场下构造金刚石原子钟，可以消除自旋塞曼效应影响。[0089]信号采集模块包括光电探测器，光电探测器用于采集nv色心辐射出的荧光信号并转化为电信号。荧光信号对应于拉姆齐干涉的结果。在本实施例中光电探测器配置为光电二极管(pd)和放大电路的组合。[0090]反馈锁频模块用于接收光电探测器传输的电信号，并由此计算射频频率与14n核自旋零场劈裂之间的频率差，据此实时反馈控制射频频率，将射频频率锁定于14n零场劈裂，实现射频频率的实时校准。[0091]在某些实施例中，反馈锁频模块还包括比例-积分-微分控制器(pid控制器)，根据频率差估算值在比例积分微分控制过程中形成频率控制参量，并将频率控制参量反馈给反馈锁频模块作为反馈输入。[0092]本发明样品模块用于提供nv-14n耦合自旋体系。本实施例样品模块采用cvd(chemical vapor deposition，化学气相沉积)生长的金刚石样品，金刚石经电子辐照后高温退火产生nv色心，nv色心位于金刚石块材中。更一般地，本发明技术方案中样品模块nv色心的相干时间t2*需要大于1μs，以实现图2中微波的选择性π脉冲，另外，金刚石内的nv色心数量应大于1012个，以提升精度，获得与商用原子钟可比的性能。因此，在本实施例中，对于体积为1mm3的金刚石nv浓度应大于6ppb。考虑光路模块的激发效率和辐射场的均匀性等因素，本实施例选择尺寸约为1×1×0.1mm3且nv浓度约为1ppm的金刚石样品，其nv数量约为1013个，对应于图6中星型标记所示的nv数量。[0093]本方案提出的金刚石nv-14n耦合自旋体系处于稳定的固体环境中，不受外界磁场、电场以及温度等环境条件的影响，因此具有优异的鲁棒性，有望实现长期高稳定性的金刚石原子钟。[0094]基于该方案提出的原子钟装置，各组成部分都可以集成到若干个芯片上，有望实现小型化的金刚石原子钟。[0095]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。