一种海胆状金银SERS传感器结合CNN模型的水磨糯米粉污染物智能化检测方法与流程

本发明属于水磨糯米粉中农残检测，具体涉及一种海胆状金银纳米sers传感器结合cnn模型的水磨糯米粉污染物智能化检测方法。

背景技术：

1、水磨糯米粉是一种传统的中国食品，深受大众的喜爱，已经成为日常饮食的热门食品之一。糯米在种植过程中被喷洒农药来预防病虫害以及去除杂草，虽然保障了糯米的产量，但是也造成了糯米中含有农药残留。如若含有农残的糯米及糯米制品被摄入人体中有危害健康的风险。因此，对水磨糯米粉中农药残留的检测是保障消费者健康的有力手段。

2、福美双主治霜霉病、疫病、炭疽病、禾谷类黑穗病、苗期黄枯病等。它是保护性杀菌剂，广谱保护性的福美系杀菌剂，能够适用于多种作物，因此常被用于大米的生产过程中。但该农药对人体皮肤和粘膜有刺激性作用，大量摄入人体会导致人体器官粘膜受损甚至穿孔等。为保障食品安全，世界各国家均对水磨糯米粉中福美双残留做出了严格的标准。在此标准下出现了高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法、气相色谱法、酶联免疫法等多种检测方法。然而现有的这些色谱学技术以及免疫学的技术主要存在如下不足：

3、1)仪器昂贵、操作复杂，需要专业人员操作；

4、2)需要在实验室完成检测，对检测环境要求高；

5、3)检测成本高，检测速度慢。

6、因此，迫切需要开发一种快速、灵敏的智能化检测方法实现水磨糯米粉中福美双残留检测。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的不足，本技术提出了一种海胆状金银sers传感器结合cnn模型的水磨糯米粉污染物智能化检测方法，本方法通过合成具有独特光学和等离子体特性的海胆状金银纳米基底，成功制备了性能优异的各向异性sers传感器，再结合cnn模型能够实现对水磨糯米粉中福美双农残快速现场化检测。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、一种海胆状金银sers传感器制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：制作a准备溶液：首先称量硝酸银晶体，加入含有水的烧瓶中煮沸，接着添加柠檬酸钠固体，反应过后得到深黄色的a溶液；

5、步骤二：海胆状金银纳米基底au@ag su的制备：向干净的烧瓶中依次添加haucl4和纯净水，使用转子搅拌均匀；随后继续向烧瓶里添加一定量的a溶液和二羟苯丙氨酸，混合溶液由黄色变黑绿色最终变为深黑色。继续搅拌一段时间后，在高转速下分离获取沉淀物，最后使用甲酸氨和纯净水溶液清洗离心得到au@ag su。

6、进一步，步骤一中所述a溶液中硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液的体积比为125：9，其中柠檬酸钠的质量浓度为1％；所述加入硝酸银溶液搅拌的温度为100℃，反应时间为2min，a溶液颜色为深黄色。

7、进一步，步骤二中所述haucl4：纯净水：a溶液：二羟苯丙氨酸的体积比为7.2：12.9：2.7：7.2；所述的搅拌转速为300rpm，搅拌时间为10min；反应颜色为黄色变黑绿色最终变为深黑色。

8、一种海胆状金银sers结合cnn的水磨糯米粉污染物检测方法，包括如下步骤：

9、步骤1、将采用上述一种海胆状金银sers传感器制备方法所制备的各向异性的海胆状金银纳米颗粒au@ag su作为sers传感器，基于sers传感器及拉曼光谱仪标准福美双溶液光谱采集与预处理，形成数据集；基于数据集搭建及训练cnn回归模型；基于keras框架搭建一维卷积神经网络cnn建立定量模型，包括4层卷积层提取数据特征，4层最大池化层进行最大特征筛选，1层扁平层将多维数据碾压扁平一维化过渡，1层全连接层输出特征；

10、步骤2，将各向异性的海胆状金银纳米颗粒au@ag su作为sers传感器，结合cnn回归模型及对待测水磨糯米粉中福美双的含量进行检测；检测过程如下：

11、水磨糯米粉预处理：称量待测水磨糯米粉，加入纯净去离子水，搅拌均匀后经过均质、离心、取上清液、过滤后得到水磨糯米粉待检测样品溶液；

12、水磨糯米粉中福美双的检测：取水磨糯米粉样品溶液与步骤一的au@ag su溶液混合均匀，混合反应后采集样品液的sers强度信号光谱，使用br和sg平滑法预处理，从预处理后的光谱中提取特征变量并输入到cnn回归模型中，输出被测水磨糯米粉样本中福美双农残的含量。

13、进一步，br最大迭代次数为15-20，通过迭代更新拟合基线和原始光谱之间的平方和误差sse的权重值，并且sse的权重是使用先前拟合的基线和原始光谱之间自适应获得，该方法在拟合基线方面灵活快速；sg平滑法预处理的窗口长度参数设置为7-11，拟合次数设置为5-7。

14、进一步，所述福美双标准溶液的浓度范围为0.01-1000μg/ml；所述au@ag su溶液与标准福美双溶液混合的体积比为1：1；所述混合反应的时间为2-5min；将制备的au@ag su溶液加入福美双标准溶液中混合，混合反应后采集sers光谱，使用python第三方智能库的baselineremoval基线减法和savitzky-golay smoothing平滑算法处理采集的sers光谱以去除背景干扰和荧光噪声，得到预处理后的sers光谱；预处理后的sers光谱经支持线性回归器lr和递归特征消除法处理后得到特征变量。

15、进一步，将预处理后的sers光谱数据作为初始变量，总数记为n，输入到线性回归器lr中，计算光谱数据的重要性值；基于重要性值再经递归特征消除法进行剔除处理，剔除重要性值最小的n/20个变量得到新的变量集合，然后再次输入到线性回归器中，经过多次重要性值的计算和剔除处理，最终的重要性值最高的n/10个变量作为特征变量；其中n为正整数，其取值不小于500。

16、进一步，采集sers光谱是利用便携式拉曼光谱仪采集信号，参数设置如下：激光功率为100-300mw，积分时间为2000-2500ms，光谱范围为200-2000cm-1，采集的福美双标准溶液浓度为0.01-1000μg/ml，每个浓度采集20条光谱，总共得120条光谱。

17、进一步，将数据集按照7：3划分出训练集和测试集；构建的cnn网络结构中，卷积层：池化层：扁平层：全连接层的数量比为4：4：1：1。

18、进一步，所述au@ag su溶液与水磨糯米粉样品溶液混合的用量关系为1：1；混合反应的时间为2-5min；采集光谱是利用便携式拉曼光谱仪，参数设置如下：激光功率为100-300mw，积分时间为2000-2500ms，光谱范围为200-2000cm-1，3个水磨糯米粉样品中添加福美双溶液的浓度为100，10，1μg/ml，每个样品采集10条平行光谱，总共得30条光谱。

19、本发明的有益效果：

20、1、本发明通过制备各向异性的海胆状金银纳米颗粒(au@ag su)作为传感器用于检测水磨糯米粉中的福美双，所制备的au@ag su呈现表面粗糙、尖锐发散的海胆状结构，直径长度为358±50nm。所制备的au@ag su溶液能够在低温环境(4℃)下稳定至少1个月，紫外峰稳定一致，sers增强效果均一。

21、2、因其海胆发散状的粗糙表面和针刺间间隙极大地促进了表面等离子体效应，有利于与目标分析物充分接触反应，增强待检测对象的拉曼信号；因而使其具有优异的增强因子(ef)；au@ag su作为灵敏度高、稳定性好的sers传感器可应用于水磨糯米粉中福美双的快速sers传感检测。

22、3、本发明采用br结合sg的预处理方法消除光谱数据的噪声及背景干扰，然后递归特征消除法结合线性回归器(lr)将拉曼光谱中冗余特征消除，选择出最优特征组合，降低特征维度，提高了数据信噪比以及数据相关性，降低了预测误差，最终提高了福美双cnn回归模型的预测性能。

23、4、本发明所述的au@ag su的sers传感器结合cnn模型实现了将水磨糯米粉中福美双拉曼光谱信号放大、光谱重要特征信息提取以及回归定量模型构建，最终实现水磨糯米粉中福美双含量的准确预测，所述方法在3-5s在可得到检测结果；并且其操作简单，应用前景广阔。