一种水系锌离子电池用生物质竹膜隔膜的制备方法与流程

本发明涉及电化学储能电池领域，具体涉及一种水系锌离子电池用生物质竹膜隔膜的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着化石能源消耗的增加，在世界范围内产生了严重的环境问题，如温室效应等，这推动了人们对如何高效利用清洁、可持续能源的研究兴趣。由于风能、海浪能和太阳能等可再生能源的不稳定性和不连续性，有必要开发出能大规模应用的能量存储系统（esss）以整合利用这些可再生能源。锂离子电池（libs）已经在便携电子产品和电动汽车市场上得到广泛应用，由于其能量密度高和循环寿命长的优势，被认为是未来esss的潜在选择。然而，有限的锂资源和高昂的制备成本等固有缺点，阻碍了libs的进一步规模化应用。这使得研究人员转向研究与开发其他低成本类型的esss，如钠离子电池（sibs）和钾离子电池（kibs）等。然而，这些电池仍然存在着高昂的材料成本、与易燃的有机电解液相关的安全风险等问题。

2、与libs、sibs和kibs相比，水系锌离子电池（azibs）由于锌金属固有的成本低廉、理论容量高（5855 mah cm-3）、水系电解液的安全性高等特点，有望能解决上面所述的大规模应用问题。此外，得益于其较低的氧化还原电位（-0.76 v，相对于标准氢电极），锌金属负极在水溶液中能发生可逆的电镀/剥离反应，具有较高的稳定性。

3、与libs相似，azibs的结构包括四个组成部分：正极、电解质、隔膜和负极。隔膜是一种绝缘材料，位于阴极和阳极之间，主要防止正极和负极接触导致的短路，同时，隔膜可以储存所需量的电解质，为zn2+通道留下传输通道，使离子在电化学反应期间在正极与负极之间迁移。目前，玻璃纤维、滤纸和亲水性聚烯烃常被用作azibs的隔膜。玻璃纤维（gf）隔膜具有丰富的孔隙结构与较好的亲水性，在滴加电解质后表现出较高的电解质填充率和离子导电性（≈17.3 ms cm-1），能兼容多种材料电极。但由于其低机械强度，玻璃纤维隔膜容易被沉积产生的枝晶刺穿，从而造成电池短路而失效。聚烯烃隔膜由于其高孔隙率和优异的绝缘性能，广泛用于libs。然而，由于聚烯烃隔膜低热稳定性和机械应力有限，不能在长时间循环中阻止电池的热失控，导致使用聚烯烃隔膜的azibs容易发生短路故障；此外，聚烯烃隔膜孔隙分布不一、电场均匀性差的缺点，导致锌的沉积不均匀。

4、此外，azibs要走向实际应用，还需要克服锌负极的枝晶生长和副反应导致循环稳定性差的问题，这些问题与水分子的活性密切相关，zn2+主要被h2o分子溶剂化，形成[zn(h2o)n]2+的主溶剂化鞘层，在zn沉积过程中，随着[zn(h2o)6]2+去溶剂化的进行，大量活性h2o分子被释放出来并与zn阳极接触，引发副反应，例如如析氢反应（her）、钝化等。形成的副产物进一步扰乱锌阳极的电场分布，驱动不均匀的 zn2+通量并导致不均匀的 zn 沉积，因此，控制水分子的活性是抑制锌阳极枝晶生长和副反应的关键。

5、cn118054154a公开了一种水系电池生物质电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将片状生物质材料表面进行清洗干净；(2)将步骤(1)得到的片状生物质材料浸泡在金属盐溶液中，得到水系电池生物质电解质隔膜；所述金属盐溶液为金属锌、锂、钠、钾、钙、铝的三氟甲烷磺酸盐、硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种。但是该专利所公开的的生物质电解质隔膜仅表现出较低离子传输效率，组装的对称电池与全电池仅能在较低电流密度下运行，极大的限制该隔膜的应用范围。

技术实现思路

1、为了克服上述现有的水系锌离子电池隔膜在实际使用情况下容易诱导锌负极不均匀沉积且机械强度不足导致锌枝晶刺穿隔膜造成短路失效的缺点和不足，本发明提供了一种新型生物质竹膜隔膜。具体而言，本发明通过结构优化，开发了一种生物质竹膜隔膜（bm），可以抑制azibs在电化学过程中水分子的活性。与玻璃纤维隔膜相比，本发明的生物质竹膜隔膜具有独特的多层次二维层间结构，允许离子在膜内快速扩散。与玻璃纤维隔膜相比，本发明的生物质竹膜隔膜具有独特的多级 2d 夹层结构，可实现快速离子扩散。此外，通过将氧官能团接枝到生物质竹膜隔膜上，利用氢键效应抑制持水分子的活性，将自由状态的水分子束缚在膜表面，从而抑制锌负极的水解。使用 本发明生物质竹膜隔膜 的zn/zn 对称纽扣电池可以在 30 mah cm−2的超高倍率和容量下工作超过 80 小时，库仑效率接近 99%，玻璃隔膜的同类产品几乎无法工作。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、一种水系锌离子电池用生物质竹膜隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(s1)将竹膜在水中浸泡后，在零下温度冻结，之后在真空冻干机中冻干，制备得到多孔竹膜；

5、(s2)所得多孔竹膜在氨气气氛下煅烧，得到氮掺杂的多孔竹膜；

6、(s3)氮掺杂的多孔竹膜在强氧化剂作用下反应，将含氧官能团修饰到竹膜上，制备得到水系锌离子电池用生物质竹膜隔膜。

7、进一步地，所述竹膜是将竹筒锯开，浸泡于去离子水中10-15h，待竹筒饱水后，沿着竹筒内壁用镊子剥离出完整竹膜，烘干备用。

8、进一步地，制备竹膜所选用的竹筒，源自毛竹、巨龙竹等，1-4年生，截取当年1-4月份期间新生长部分的竹筒进行处理。

9、进一步地，所述竹膜抗拉强度为0.1-0.6 mpa，厚度为0.03-0.2 mm。

10、进一步地，步骤(s1)中，水中浸泡是在超纯水、蒸馏水、去离子水中浸泡3-5h，目的是使竹膜充分吸水。零下温度是-20至-5℃，吸水后的竹膜在零下温度条件下冻结，之后在真空冻干机中，水从冷冻状态（固相）直接升华成气体（气相），避免从液相过渡，在材料中形成孔隙，从而得到多孔的竹膜。

11、进一步地，步骤(s1)中，真空冻干机操作条件是-60至-40℃及1 pa以下，比如-52℃、0.1 pa；冻干时间没有特别的限定，将竹膜中吸收的水转变为固态即可，比如冻干24-72h。

12、进一步地，步骤(s2)中，氨气气氛下煅烧是在300-500℃煅烧5-10h。

13、氨气在高温下裂解生成活性氮原子，这些氮原子与材料表面或内部发生化学反应，形成氮-金属键。氮掺杂过程中引入的氮原子可以打破材料表面的化学键，生成新的活性位点。这些活性位点容易吸附水分子，提高材料的亲水性。

14、进一步地，步骤(s3)中，所述强氧化剂选自过氧化氢、硼氢化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠或发烟硫酸中的至少一种。

15、更进一步地，强氧化剂为过氧化氢时，溶液质量分数为20-50wt%，反应时间6-10；强氧化剂为硼氢化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钾或者氯酸钠溶液时，强氧化剂浓度为0.1~2m，优选0.5-1m，反应时间1-2h。

16、本发明还提供了上述制备方法制得的生物质竹膜隔膜。

17、本发明还提供了一种水系锌离子电池，其隔膜为上述制备方法制得的生物质竹膜隔膜。

18、进一步地，所述水系锌离子电池包括上述制备方法制得的生物质竹膜隔膜、锌负极、正极和含锌离子电解液。

19、本发明水系锌离子电池用生物质竹膜隔膜是利用竹筒中的竹膜制备而成。首先通过吸水的竹膜真空冻干得到多孔竹膜，之后氨气气氛下煅烧得到氮掺杂多孔竹膜，最后利用强氧化剂在竹膜表面接枝含氧官能团，得到产品生物质竹膜隔膜。利用含氧官能团，增强了bm对水分子的作用，抑制锌负极表面水分子的活性，减少副作用；同时，bm与zn2+离子之间的静电相互作用使锌负极表面电场分布均匀，更有利于zn2+离子的均匀沉积，使电池在充放电过程中具有更好的可逆性，提升电池的循环稳定性。此外，根据arrhenius方程计算得到bm对zn2+离子脱溶活化能垒更低，更有利于zn2+离子在充放电过程中交换迁移，使电池在大电流下具有更好的电化学性能。

20、所述组装的水系锌离子电池为扣式电池、干电池、柔性电池、蓄电池、软包电池、5号电池等电化学储能系统。

21、在一个具体实施方式中，所述锌负极为负载在导电基底上的锌纳米材料、金属锌片、锌箔、锌线等锌金属材料中的任意一种。

22、在一个具体实施方式中，所述正极为负载在导电基底上的锰基、钴基、镍基、铁基、钒基、钼基等过渡金属材料中的任意一种。

23、在一个具体实施方式中，所述导电基底为商用碳纸、商用碳布、商用铝箔、商用铜箔、商用泡沫镍、商用泡沫铜等任意一种。

24、在一个具体实施方式中，所述含锌离子电解液为氯化锌、硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、硝酸锌或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌中的一种或其中多种混合水溶液。

25、相对于现有技术，本发明取得了以下技术优势：

26、一、本发明涉及的竹膜隔膜所用原料为竹子，来源广泛，生长周期快，减少对森林资源的依赖，价廉易得，绿色环保，可生物降解，是一种绿色环保的新型水系电池隔膜材料。

27、二、本发明制备工艺过程操作简答，容易规模化制备；其组装的水系锌离子电池相比于利用gf作为隔膜的锌离子电池具有更好的循环稳定性、在大电流下电化学性能更好，可以投入到高性能电化学储能器件的应用中，具有广阔的应用前景。