锂复合金属氧化物及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂电正极材料，特别是涉及一种锂复合金属氧化物及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、镍钴锰酸锂三元正极材料(ncm)结合了镍、钴、锰各个元素的优点，具有比容量高、寿命长、安全环保等众多优点，是目前动力锂离子电池发展的主流方向。其中，镍元素主要起到提高材料比容量的作用，钴元素主要起到提高倍率、撑层状结构的作用，锰元素主要起到稳固整个晶体结构、高循环的作用。高镍三元正极材料li(nixcoymn1-x-y)o2(x≥0.6)因其比容量高，安全性较好，制备工艺简单等特点，广泛应用在动力型锂离子电池体系中。而多晶型的高镍三元正极材料由于具有超高的放电比容量、合适的倍率性能、较高的工作电压、较低的钴含量和较低的生产成本，成为动力型锂离子电池体系用正极材料的主要发展方向。

2、但是以高镍三元材料为正极的锂离子电池在充电时，正极表层脱锂状态会生成较多的ni4+，ni4+易与电解液反应还原为ni2+，从而与氧结合生成立方岩盐相nio。除了新物质沉积在正极材料表面之外，在反应的过程中，也会促使材料体相从六方层状结构逐步向尖晶石结构转化，最终变为岩盐相，形成不可逆的相变，使电池的循环稳定性恶化。同时，生成的nio是一种绝缘材料，影响li+在材料中的离子传导，降低了li+的扩散系数，增大了正极材料的表面电阻，降低了电池的容量。尤其是多晶型的高镍三元正极材料，由于其组成的多晶结构的晶粒之间存在晶粒间界，更容易在锂复合金属氧化物表面形成微裂纹，而且在锂离子在嵌入和脱出过程中对材料表面的破坏更明显，导致循环稳定性下降更为明显。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种锂复合金属氧化物，该正极材料在锂复合金属氧化物的表面通过包覆掺锶钴酸锂，且掺锶钴酸锂在锂复合金属氧化物的表面呈岛状分布，优化现有技术中锂复合金属氧化物的首次效率、循环稳定性和容量。

2、本发明的另一目的在于提供一种锂复合金属氧化物的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池。

4、第一方面，本发明提供锂复合金属氧化物，包括内核、包覆在所述内核表面的掺锶钴酸锂包覆层；所述内核为单晶一次颗粒堆积形成的二次颗粒；

5、所述掺锶钴酸锂包覆层中的掺锶钴酸锂在所述内核的表面呈岛状均匀分布。

6、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述掺锶钴酸锂所形成的岛状包覆的颗粒尺寸为10～300nm。

7、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述掺锶钴酸锂在锂复合金属氧化物中的重量占比为0.2％～3％；所述掺锶钴酸锂包覆层中的锶在所述锂复合金属氧化物中的重量占比为0.01％～0.5％。

8、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锂复合金属氧化物还包括氧化物包覆层，所述氧化物包覆层位于所述锂复合金属氧化物的外表面。

9、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述氧化物包覆层中的非氧元素在所述锂复合金属氧化物中的重量占比不高于3％。

10、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锂复合金属氧化物中所述内核的化学式为：limniacobmncmdo2；其中，0.98≤m≤1.20，0.80≤a<1.00，0<b≤0.2，0<c≤0.2，0<d≤0.03；m为内核掺杂元素，所述内核掺杂元素选自mg、mo、k、mn、co、ta、sr、y、ti、zr、w、sb、al、bi、sn中的至少一种。

11、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锂复合金属氧化物的d50为7～13μm，span[(d90-d10)/d50]为1.0～1.6。

12、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锂复合金属氧化物的比表面积为0.3～0.9m2/g。

13、进一步地，在本技术的一些实施例中，在25℃、12mpa压力压制下，所述锂复合金属氧化物的体积电阻率为100ohm-cm～5000ohm-cm。

14、第二方面，本技术还提供第一方面所述的锂复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

15、混合高镍三元氢氧化物前驱体、锂盐和添加剂，得到一次混合料，经一次烧结、粉碎、过筛，得到一次烧结料；

16、混合一次烧结料、钴源和锶源，得到二次混合料，经二次烧结，得到二次烧结料，即为所述锂复合金属氧化物；其中，在二次烧结过程中，烧结温度不高于720℃。

17、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述高镍三元氢氧化物前驱体的化学式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.2，所述高镍三元氢氧化物前驱体为由连续法制得的多晶前驱体，d50为7～13μm，span[(d90-d10)/d50]为1～1.7。

18、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述钴源为纳米钴源，所述钴源的d50为0.1～2.0μm，比表面积为70～110m2/g。

19、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述钴源选自四氧化三钴、氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴中的至少一种。

20、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锶源选自氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶中的至少一种。

21、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

22、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述添加剂选自含m元素的氧化物、含m元素的氢氧化物或含m元素的磷酸盐的至少一种，m元素选自mg、mo、k、mn、co、ta、sr、y、ti、zr、w、sb、al、bi、sn中的至少一种。

23、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述高镍三元氢氧化物前驱体、锂盐和添加剂的质量比为100:(46.6～48.5):(0.14～2.7)。

24、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述一次烧结料、钴源和锶源的质量比为100:(0.3～2.3):(0.06～0.35)。

25、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述一次烧结的工艺条件为升温速度1～5℃/min升温至700～900℃，保温8～16h，气氛为含氧气氛。

26、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述二次烧结的工艺条件为升温速度1～5℃/min升温至600～720℃，保温8～16h，气氛为含氧气氛。

27、进一步地，在本技术的一些实施例中，经所述二次烧结之后，还包括水洗工艺和三次烧结工艺；

28、其中，所述水洗工艺包括：将冷却后的二次烧结料水洗烘干，去除二次烧结料的表面残锂，得到烘干料；

29、所述三次烧结工艺包括：混合所述烘干料与包覆剂，在含氧气氛下烧结，得到有氧化物包覆层包覆的锂复合金属氧化物。

30、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述包覆剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氧化锰、氧化钨、钨酸、氧化坦、氧化锡、氧化锶、碳酸锶、氧化钇、氧化锆、氟化铝、氧化硼、硼酸、氟化铈、氟化锆、氟化钇中的至少一种。

31、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述三次烧结的工艺条件为升温速度1～5℃/min升温至200～400℃，保温6～16h。

32、进一步地，在本技术的一些实施例中，所述烘干料与所述包覆剂的质量比为100:(0.1～1)。

33、第三方面，本技术还提供一种锂离子电池，包含第一方面所述的锂复合金属氧化物。

34、本技术提供一种锂复合金属氧化物及其制备方法、锂离子电池，该锂复合金属氧化物的表面包覆呈岛状分布的掺锶钴酸锂，可以降低锂复合金属氧化物表面氧化镍的形成，避免锂复合金属氧化物循环过程中微裂纹的形成，提高正极材料的稳定性；同时岛状分布的掺锶钴酸锂在增加了锂复合金属氧化物表面的比表面积的同时，还可以提供离子扩散通道，提高锂离子的扩散速率。包覆所采用的钴酸锂中以锶这一较大原子半径的元素作为掺杂元素，可以避免掺杂元素进入内核，避免正极的容量下降，实现真正的外层包覆；而且锶的原位掺杂可以提高钴酸锂的稳定性，使其具有良好的柔性、机械应力，且在电解液中也较稳定，不仅能够减缓锂离子在高电压下嵌入或脱出对材料表面的破坏，提高材料的储存性能；还可以避免高温下因钴溶出、包覆层被破坏而导致的电解液性能变化以及电池容量、循环性能下降。

35、此外，包覆在锂复合金属氧化物表面的掺锶钴酸锂还可以减少电池制备过程中导电剂的使用，提高活性物质的量，从而提升容量。本技术所提供的锂复合金属氧化物可以在较低的掺锶钴酸锂包覆率下，实现正极材料首次效率、循环性能等电学性能的改善，避免了需要大量掺杂或包覆而导致的容量降低。

36、本技术还提供了一种锂复合金属氧化物的制备方法，该制备方法简单可控，成本低，有利于推广适用。