一种过渡金属硒化物基固态电池的构建与应用

本发明属于锂金属电池，具体涉及一种过渡金属硒化物基固态电池的构建与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、随着电网等大规模储能市场的蓬勃发展，传统的液态锂离子电池已无法满足对高能量密度和安全性能储能器件的迫切需求。目前，采用高安全性无机固态电解质所组装的全固态电池，与高容量正负极材料相匹配，有望解决彻底解决液态电池体系中所面临的挑战。然而，传统的嵌入型正极材料(例如lifepo4，licoo2，lini1-x-ycoxmnyo2等)理论比容量普遍较低，使得能量密度的提升受限，同时还面临气体生成(o2、so2)、颗粒破裂等科学问题以及高温热失控等安全隐患难以解决。为进一步提高固态储能器件的能量密度和安全性，新型电极材料的发展势不可挡。

3、得益于高的理论比容量，硫族电极材料(硫、硒)受到了研究人员的广泛关注。然而，硫/硒电极材料差的离子/电子电导率使其动力学反应过程严重受限，导致固态电池倍率性能差、活性物质利用率低。另外，在构建复合电极时，需要加入大量电解质和导电碳，使其实际能量密度严重降低，同时加剧界面副反应，阻碍界面荷质传输，影响其长周期循环性能。基于硫族电极材料，过渡金属的引入可大幅提高其本征离子/电子电导率，通过调节过渡金属的种类和含量，可构建一系列过渡金属硫族化合物。其中，过渡金属硒化物具有更高的电子电导率，对电极导电网络的构建十分有利；且具有更低的电负性，使其氧化还原过程加快。因此，基于过渡金属硒化物电极材料，有望构建兼具高能量密度和高安全性的固态电化学储能器件。然而，过渡金属硒化物材料一般常作为负极材料，用以构建液态电池体系；另外，在固态体系下，电极材料与固态电解质呈现为固-固界面接触，界面润湿性较差，且充放电过程中，过渡金属硒化物会发生较大的体积变化，导致活性材料粉化、电极结构破坏，使得三维离子/电子导电网络失效，严重影响电池电化学性能。

4、专利cn114256505a公开了一种转化型过渡金属化合物基固态电池，以转化型过渡金属化合物为电池正极材料形成正极、电解质采用无机氧化物基固态电解质。但氧化物固态电解质离子电导率低(～10-4s cm-1)、界面润湿性差，故该专利中所构建电池体系仍含有易燃有机电解液以用于润湿电极材料，属于半固态电池体系，仍存在安全隐患。液态电解液的引入，还易导致电极材料出现纳米颗粒聚集、活性材料溶解等现象，使得电池循环性能下降。另外，氧化物电解质脆性较大，无法施加较大堆叠压力，不利于电化学性能的提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是通过筛选兼具高理论比容量和高放电电压的过渡金属硒化物，构建固态储能器件，通过匹配高离子电导率、质地柔软的硫化物固态电解质，并施加适当堆叠压力，缓解固-固界面接触以及体积膨胀等问题，实现兼具高能量密度和高安全性电化学储能器件的构筑。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种过渡金属硒化物基全固态电池，包括：由上到下依次设置的正极集流体、复合正极、固态电解质、负极、负极集流体；

4、所述复合正极由如下重量百分数的原料组成：活性材料50-95wt％，固态电解质5-45wt％，导电剂0-5wt％，各原料的百分比之和为100％；具体比例需根据活性材料的离子/电子电导率进行调整。

5、所述活性材料为过渡金属硒化物；

6、所述固态电解质为硫银锗矿型固态电解质，化学式为li7-xps6-xclx，1.0≤x≤1.5。硫化物固态电解质离子电导率高(～10-3s cm-1)，质地柔软，易于构建优异的离子/电子传输通道，可完全去除易燃液态电解液，从而大幅度提高电池的安全性能。硫化物电解质框架可阻碍纳米颗粒聚集，且该体系无液态电解液，可避免活性材料溶解现象，使得循环稳定性大幅提升。硫化物电解可变形性良好，可匹配相应的堆叠压力，从而实现优异的倍率性能以及长循环性能。例如，fese在20ma cm-2的大电流密度下，仍可表现出接近100mah g-1的可逆容量，如图3所示。

7、针对固态电解质与过渡金属硒化物间界面润湿性差，以及不同的过渡金属硒化物具有不同的膨胀系数，且不同的电压区间以及不同活性材料的占比均会导致复合电极整体的膨胀率发生变化的问题。本技术通过系统的研究和长期实验发现：采用硫化物固态电解质(li7-xps6-xclx)与特定的过渡金属硒化物(cu2se、fexsey、cose2、mose2、nise)组成复合正极材料，并通过调节复合电极组分配比和施加相应堆叠压力获得了高性能固态电池(高比容量和高放电电压)。因此，在一些实施方式中，所述的活性材料选用放电比容量高、平均放电电压高的过渡金属硒化物材料，包括商业化或可通过简单工艺合成的cu2se、fexsey、cose2、mose2和nise。

8、在一些实施方式中，所述导电剂选自乙炔黑、super p、vgcf中的至少一种。

9、在一些实施方式中，所述负极材料为li金属或li-in合金。

10、在一些实施方式中，所述正极集流体为铜箔、钛箔或不锈钢；

11、在一些实施方式中，所述负极集流体为铜箔、钛箔或不锈钢。

12、本发明的第二个方面，提供了一种过渡金属硒化物基全固态电池的制备方法，包括：

13、将活性材料、固态电解质、导电剂混合、研磨，得到复合正极材料；

14、将固态电解质置于模具电池中，压力成型，然后，在固态电解质层一侧加入复合正极材料，压力成型，在固态电解质的另一侧加入负极材料，压力成型，得到组装后的模具电池；

15、对所述组装后的模具电池施加堆叠压力，即得。

16、在一些实施方式中，固态电解质压力成型的条件为120-127mpa下保压1-3min。

17、在一些实施方式中，复合正极材料的压力成型的条件为360-381mpa下保压1-3min；

18、在一些实施方式中，负极材料的压力成型的条件为120-127mpa下保压1-3min。

19、在充放电过程中，若堆叠压力施加过小，则使得界面接触差，影响界面电荷输运，导致倍率和循环性能差；若堆叠压力施加过大，则会过分阻碍活性材料的膨胀，使其利用率降低。因此，通过调试堆叠压力，找寻各材料在不同条件下所对应的堆叠压力的最优值或最优区间是实现优异电化学性能的关键所在。因此，在一些实施方式中，所述堆叠压力为100mpa，以获得优异电化学性能。

20、本发明的第三个方面，提供了上述的过渡金属硒化物基全固态电池在储能领域中的应用，电池的电压工作区间为0.01-3v(vs.li+/li)。

21、本发明的有益效果

22、(1)过渡金属硒化物热稳定性优异，高温下无有害气体产生，安全系数高；

23、(2)过渡金属硒化物离子/电子电导率高，且硒的电负性低，有利于氧化还原反应过程，动力学反应快，所组装的固态电池倍率性能优异；本发明的固态电池可实现高温甚至超高温运行，且高温下活性材料比例、倍率和循环性能等均可得到提升。例如，fese在60℃下正极占比可达到95％，且在20ma cm-2的大电流密度下仍具有135mah g-1的可逆容量，如图4所示；在10ma cm-2下循环1000圈后容量保持率高达85.8％，如图6所示。

24、(3)过渡金属硒化物具有高的理论比容量，且平均放电电压适中，有利于高能量密度固态储能器件的有效构建；

25、(4)本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。