一种高倍率石墨负极材料及其制备工艺的制作方法

本发明属于锂离子电池负极材料。更具体地，涉及一种高倍率石墨负极材料及其制备工艺。

背景技术：

1、发展高性能锂离子电池高度依赖于正负电极材料的选择及制备工艺，这已经成为公认的事实。目前应用最广泛的正极材料主要是磷酸铁锂正极材料和镍钴锰三元正极材料，而负极材料主要分为碳材料和非碳材料。碳材料主要包括：石墨类、石墨烯和无序碳。目前锂离子电池应用中石墨类负极材料占据主角地位，例如人造石墨和天然石墨。非碳材料主要包括：硅基负极材料和钛酸锂负极材料。硅基负极材料由于其较高的单位理论容量和储量丰富，是未来锂电池的发展方向，但是在形成硅锂合金化合物过程中体积膨胀达到300％以上，导致硅负极材料和导电剂脱离，降低导电性，致使电池容量快速衰减并缩短循环寿命；膨胀变化巨大会使得活性材料从集流体上脱落，导致电池内阻增加，发热量加大，电池安全受到严重威胁。钛酸锂负极材料具有工作环境温度范围宽、快速充放电能力强和循环稳定性优异等优点，但也面临着能量密度较低，成本较高和胀气问题等。故而在未来很长的一段时间内，石墨负极材料将一直占据锂离子电池负极材料应用市场的主角地位。

2、廉价的天然石墨负极材料因其理论比容量较高、电子电导率优异、充放电可逆性高而成为锂离子电池的负极材料之一。但天然石墨负极自身锂离子传导率较低，在充放电过程中存在倍率性能和长循环稳定性较差、易产生锂枝晶等问题，限制了作为高性能电化学储能材料的进一步应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是对于天然石墨因自身结构问题导致的锂离子电导率低，最终引起充放电过程中的倍率性能不佳的弊端，提供了一种高倍率石墨负极材料及其制备工艺。

2、本发明的目的之一是提供一种高倍率石墨负极材料的制备工艺。

3、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

4、一种高倍率石墨负极材料的制备工艺，具体制备工艺包括如下步骤：

5、s1：将天然石墨于功率为300-600w的微波条件下处理2-4h，以获得微波处理天然石墨；

6、s2：将所述微波处理天然石墨和聚氧化乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液搅拌混合，以得到混合物；随后将所述混合物胶磨处理10min以上，以得到胶磨料；

7、其中，所述聚氧化乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液中，聚氧化乙烯的质量分数为15%-20%；并且，所述微波处理天然石墨和所述聚氧化乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液的质量比为1：（10-12）；

8、s3：将所述胶磨料进行超声剪切后，烘干，细化，以得到天然石墨负极材料。

9、上述技术方案利用一定功率的微波对天然石墨进行处理，在此过程中，天然石墨层间距得以拓宽，部分区域形成孔洞，同时消除了其内部的部分无序结构，经过微波处理后，天然石墨内外界面的比表面积提升，离子扩散能力得以显著提高，但同时带来的问题是，在sei膜形成过程中，扩大的比表面积需要更多的sei膜来覆盖，从而导致活性锂的损失，产品的首次库伦效率和循环寿命无法得到有效保障；发明人利用聚氧化乙烯的粘结作用，在溶剂的配合下，使其扩散渗透到天然石墨层间，将微波处理后的天然石墨物理结构得以固定，并且填充了部分孔洞，从而调控了其比表面积，同时，由于聚氧化乙烯在电解液协同作用下，仍然可以发挥相对优异的锂离子传输能力，因此，产品的倍率性能并不会因为聚氧化乙烯的引入而发生显著下降。

10、进一步的，所述天然石墨选择天然球形石墨，所述天然球形石墨的d50为8-15μm，oi值为8-15。

11、通过选择天然球形石墨，并选择对应大小的材料，如果颗粒粒径过小，那么在上述微波处理过程中，因为颗粒自身的结构稳定性会遭到损失，颗粒粒径越小，自身结构越不稳定，那么在高倍率充放电过程中，结构容易坍塌；如果颗粒粒径过大，那么聚氧化乙烯向颗粒内部扩散渗透的阻力会加大，从而导致颗粒内外离子扩散能力差异较大，极化较大。而粉体oi值代表了颗粒中石墨片层结构的取向，选择在上述oi值范围内的原材料，在微波处理过程中，层与层之间扩充距离时，不容易导致材料溃散。

12、进一步的，所述步骤s1还包括：

13、将天然石墨和酸溶液混合后，加热搅拌反应，再经过滤，洗涤和干燥，获得酸处理天然石墨；

14、将所得酸处理天然石墨分散于乳化剂水溶液中，超声分散均匀后，离心分离，并干燥至含水率为2%-5%，得预处理天然石墨；

15、再将所得预处理天然石墨于功率为300-600w的微波条件下处理2-4h，以获得微波处理天然石墨。

16、首先，利用酸处理，改变天然石墨表面极性，使其容易被润湿，再在乳化剂的作用下，并配合干燥条件的控制，使得天然石墨内部残留少量的水分，在后续微波处理过程中，微波高能量引起内部水分子快速气化，从而有效拓宽产品层间距，同时气体扩散过程中使得产品内部形成孔洞，增加锂离子扩散通道。

17、进一步的，所述酸溶液选自浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中的任意一种；

18、其中，所述浓硫酸为质量分数为96%以上的浓硫酸；

19、所述浓硝酸为质量分数为55%以上的浓硝酸；

20、所述氢氟酸为质量分数为50%以上的氢氟酸。

21、进一步的，所述加热搅拌反应包括：

22、于温度为95-100℃，搅拌转速为600-800r/min条件下，保温搅拌反应3-5h。

23、进一步的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、span-60、span-80、乳化剂op-10中的任意一种。

24、本发明的另一目的是提供一种高倍率石墨负极材料。

25、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

26、一种高倍率石墨负极材料，由上述制备工艺制备得到。

27、本发明的另一目的是提供一种锂离子电池用负极极片。

28、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

29、一种锂离子电池用负极极片，包括负极集流体，以及黏附于所述负极集流体至少一个表面的负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层中，包括权利要求7所述的高倍率石墨负极材料，粘结剂和导电剂。

30、本发明的另一目的是提供一种锂离子电池。

31、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

32、一种锂离子电池，包括上述负极极片。

33、有益效果：

34、（1）本发明利用一定功率的微波对天然石墨进行处理，在此过程中，天然石墨层间距得以拓宽，部分区域形成孔洞，同时消除了其内部的部分无序结构，经过微波处理后，天然石墨内外界面的比表面积提升，离子扩散能力得以显著提高，但同时带来的问题是，在sei膜形成过程中，扩大的比表面积需要更多的sei膜来覆盖，从而导致活性锂的损失，产品的首次库伦效率和循环寿命无法得到有效保障；发明人利用聚氧化乙烯的粘结作用，在溶剂的配合下，使其扩散渗透到天然石墨层间，将微波处理后的天然石墨物理结构得以固定，并且填充了部分孔洞，从而调控了其比表面积，同时，由于聚氧化乙烯在电解液协同作用下，仍然可以发挥相对优异的锂离子传输能力，因此，产品的倍率性能并不会因为聚氧化乙烯的引入而发生显著下降；

35、（2）其次，通过选择天然球形石墨，并选择对应大小的材料，如果颗粒粒径过小，那么在上述微波处理过程中，因为颗粒自身的结构稳定性会遭到损失，颗粒粒径越小，自身结构越不稳定，那么在高倍率充放电过程中，结构容易坍塌；如果颗粒粒径过大，那么聚氧化乙烯向颗粒内部扩散渗透的阻力会加大，从而导致颗粒内外离子扩散能力差异较大，极化较大。而粉体oi值代表了颗粒中石墨片层结构的取向，选择在上述oi值范围内的原材料，在微波处理过程中，层与层之间扩充距离时，不容易导致材料溃散。