一种具有复合人工SEI膜的硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会经济的飞速发展，煤炭、石油等不可再生资源日益短缺，并且煤炭、石油的使用所带来的环境问题也越来越严重，因此，寻找绿色、清洁、可再生能源成为世界各国的当务之急。

2、锂离子电池作为目前广泛应用的电池之一，具有质量轻、体积小、能量密度大、寿命长及环境污染小等优点，而锂离子电池中的负极材料是影响锂锂离子电池使用寿命和容量的重要因素之一。目前商业用锂离子电池使用的负极材料主要为石墨等碳类材料，具有价格低廉、质量轻、低电位、高电导率、寿命长、循环性能好等特点。然而传统石墨材料作为锂离子电池负极材料时，其理论比容量仅为372ma·h/g，同时石墨片层在充放电过程中容易被电解液中的溶剂分子剥离，导致石墨颗粒粉化，在宏观上表现为锂离子电池稳定性下降，循环寿命降低。

3、随着新能源汽车的迅速发展、对续航里程等要求的不断提升，对负极材料提出了更高的要求。硅具有远高于石墨的理论比容量(4200ma·h/g)，具有巨大的发展潜力，因此硅负极材料也逐渐成为目前锂电池领域的研究热点。然而硅负极材料在实际应用过程中存在诸多问题亟需解决：首先，相比于碳材料，硅材料本身价格相对昂贵，进行大规模生产需要考虑成本问题；其次，在锂离子电池的充放电循环过程中，每个硅原子会与多个锂离子结合，导致明显的体积膨胀(最高可达300％以上)，而体积反复的膨胀和缩小会导致硅材料本身的粉末化，破坏有效成分，并且降低sei膜的稳定性，与负极材料之间的粘附性差，受到负极膨胀易发生破裂，会降低锂电池的动力学性能、倍率性能、循环性能和安全性能。

4、因此，亟待提供一种柔韧性好、与负极材料粘附性强的sei膜，以避免负极膨胀时出现的sei膜破裂的问题，提高锂电池的动力学性能、倍率性能、循环性能和安全性能。

技术实现思路

1、为了提供一种高柔韧性的提高sei膜并提高其与负极材料之间的粘附性，从而提高锂电池的动力学性能、倍率性能循环性能和安全性能，本发明提供一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料的制备方法，采用如下的技术方案：

3、一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：制备反应共聚物，所述反应共聚物由溴氯有机物和含有甲氨基的丙烯腈化合物通过共聚反应制得；

5、s2：将所述反应共聚物溶于第二有机溶剂中，得到共聚物溶液，再将所述共聚物溶液与金属氢氧化物混合，分散后得到分散溶液；

6、s3：将所述分散溶液布施于硅负极材料的表面，令所述硅负极材料表面的所述分散溶液干燥从而得到所述具有复合人工sei膜的硅基负极材料。

7、本发明中采用溴氯有机物与含有甲氨基的丙烯腈化合物反应所得共聚物和金属氢氧化的混合物作为硅负极材料表面的复合人工sei膜；首先，复合人工sei膜中无机成分中的羟基不仅能够与硅负极材料表面的羟基共同作用形成氢键，而且能够与共聚物中的腈/氨基(取代氨基)作用形成氢键，这能够使无机成分(金属氢氧化物)-硅负极材料-有机成分(共聚物)三者间的作用力大大增加，提高复合人工sei膜与硅负极材料表面的粘附性，避免复合人工sei膜在锂电池充放电过程中出现破裂，提高复合人工sei膜的稳定性；并且，复合人工sei膜中含有的氰基具有极强的极性，从而在锂离子电池的应用过程中提升锂离子的传导，提高锂电池的动力学性能和倍率性能。

8、其次，本发明的复合人工sei膜中无机材料与有机材料的搭配作用能够使其兼顾较高的机械强度、导电性并能克服因机械强度高带来的脆性较低的问题，具有较高的柔韧性，使其能够作为硅负极材料在应用过程中的体积膨胀缓冲层，进一步提高sei膜的稳定性，进而提高锂电池的循环性能。

9、最后，复合人工sei膜中含有的溴元素、氯元素能够吸收火焰的热能，阻止火焰的蔓延，其分解反应中释放出的游离卤原子和游离卤化物自由基能够与氧气反应形成无机卤化物，从而抑制火焰的传播；并且其中的无机成分在脱水时的吸热效应能够降低凝聚相的温度，有效减缓聚合物的分解速度；这三者共同作用能够在一定程度上提高复合人工sei膜的阻燃效果，从而提高锂电池的安全性能。

10、优选地，所述s1中，所述溴氯有机物与所述含有甲氨基的丙烯腈化合物的摩尔比为1：1-5。

11、优选地，所述溴氯有机物包括溴氯丙烯、1-溴-2-氯-2-丁烯、1,2-二氯溴乙烯中的至少一种。

12、优选地，所述含有甲氨基的丙烯腈化合物包括3-二甲基氨基-2-苯丙烯腈、3-(二甲基氨基)-2-(2-噻吩甲酰基)丙烯腈、3-二甲基氨基-2-[3-(三氟甲基)苯基]丙烯腈中的至少一种。

13、通过选用合适的溴氯有机物和含有甲氨基的丙烯腈化合物的作用，并控制二者的用量比，能够提高效率，提高反应产物中有效官能团的数量，为后续的金属氢氧化物与反应共聚物共同作用形成无机成分-硅负极材料表面-有机成分的相互作用效果，提高复合人工sei膜的粘附稳定性。

14、优选地，所述s1包括以下具体操作：将所述溴氯有机物和所述含有甲氨基的丙烯腈化合物按比例混合并与第一有机溶剂混合，再加入引发剂，加热，该加热过程在惰性气氛中进行，加热温度为60-120℃，加热时间为6-20h，所述加热过程结束后得到聚合物溶液；将所述聚合溶液与析出溶剂混合后固液分离，所得固体产物为所述反应共聚物。

15、优选地，所述惰性气氛中包括氩气、氦气中的至少一种。

16、优选地，所述第一有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷中的至少一种，所述析出溶剂包括丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

17、优选地，所述s2中，所述共聚物溶液的质量分数为8％-35％。

18、优选地，所述s2中，所述金属氢氧化物包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钡中的至少一种。

19、优选地所述s2中，所述金属氢氧化物与所述反应共聚物的质量比为1：(0.2-3)。

20、通过控制金属氢氧化物与反应共聚物的用量以及反应共聚物溶液的质量分数，使复合人工sei膜能够兼顾较强的机械强度和较高的柔韧性，保持在循环过程中的稳定性，提高锂离子电池的循环性能。

21、优选地，所述s3包括以下具体操作：将所述硅负极材料与所述分散溶液混合，搅拌，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为5-10h，搅拌结束后得到混合液体，对所述混合液体进行干燥；干燥方式为喷雾干燥，喷雾干燥过程中的入口温度为100-200℃，出口温度为60-90℃。

22、通过控制喷雾干燥过程中的入口温度和出口温度，能够使含有共聚物和金属氧化物的分散溶液均匀地包覆在硅基负极颗粒的表面，形成包覆连续性强、厚度均匀的复合人工sei膜。

23、优选地，所述s4中，所述s3中，所述硅负极材料包括氧化亚硅材料、硅碳材料、硅材料中的至少一种。

24、本发明的复合人工sei膜能够适用于各种膨胀性较高的硅负极材料，能作为硅负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀缓冲层，提高负极的稳定性，进而提高锂离子电池的循环性能。

25、优选地，所述第二有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯中的至少一种。

26、优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述引发剂的添加量占所述聚合物溶液的0.02wt％-0.8wt％；

27、第二方面，本发明提供一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料，采用如下的技术方案：

28、一种具有复合人工sei膜的硅基负极材料，由如上所述方法制备得到；所述具有复合人工sei膜的硅基负极材料包括所述硅负极材料和包覆在所述硅负极材料表面的复合人工sei膜。

29、优选地，所述复合人工sei膜与所述硅负极材料的质量比为1：90-98。

30、优选地，所述复合人工sei膜的厚度为8-90nm。

31、将复合人工sei膜的质量和厚度控制在上述范围内时，复合人工sei膜不仅能够缓冲硅负极材料在应用过程中的体积膨胀，而且能够提升锂离子的传导，使硅负极材料的稳定性和动力学性能均能得到兼顾，从而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。

32、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：

33、一种锂离子电池，包括如上所述的具有复合人工sei膜的硅基负极材料。