一种锂硫电池用电解液及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂硫电池用电解液及其制备方法，涉及h01m，具体涉及直接转变化学能为电能的装置领域。

背景技术：

1、为了推动可再生能源的高质量发展，发展新一代高比能的二次电池，经探究锂硫电池作为一种新型二次电池，理论比能量可达2600whkg-1，远高于现有的锂电池，商业化价值高，是极具发展潜力的电化学储能技术。但是锂硫电池在实际应用中还存在一些技术问题，可溶性多硫化物的“穿梭”问题会导致正极活性物质流失，锂硫电池的负极表面被腐蚀，不均匀的锂离子沉积引发负极表面锂枝晶的生成，造成锂硫电池容量的快速衰减。目前解决此类技术问题的方法有：设计硫载体，抑制多硫化物的穿梭问题，对负极改性，引入保护层，制备成膜添加剂等，阻止负极表面的腐蚀，但是改进的工艺复杂，制造环境的条件严苛，不适合大规模化生产。

2、中国发明专利cn201610881442.0公开了一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层及相应锂硫电池，通过在锂阳极表面附着石墨烯基复合保护层，石墨烯片层间的堆叠结构可起到抑制锂枝晶生长的作用，石墨烯片层间的无机材料通过同锂阳极的原位电化学反应形成锂离子通道，从而隔绝电解液同锂金属的直接接触，抑制副反应的发生，但是在锂阳极表面附着石墨烯保护层的工艺条件复杂，生产难度大。中国发明专利cn201410848143.8公开了一种锂硫电池用硫-碳复合正极材料及其制备方法，以多硫化钠为原料，通过高速球磨促进化学反应生成纳米级硫颗粒熔融进入导电炭黑的碳孔里制备而成，复合材料具有高放电比容量和长循环寿命，但是形成的硫碳电池电池效能不及锂硫电池，电池实际应用效果不佳。

技术实现思路

1、为了减少新型锂硫电池的衰减问题，提高锂硫电池的循环寿命，本发明的第一个方面提供了一种锂硫电池用电解液，制备原料以重量百分比计包括：锂盐5-20％，磷腈衍生物复合材料1-10％，有机溶剂70-94％。

2、作为一种优选的实施方式，所述磷腈衍生物复合材料包括磷腈类衍生物和氧化石墨烯，所述磷腈类衍生物为环三磷腈。

3、作为一种优选的实施方式，所述环三磷腈选自羟基(五氟)环三磷腈、氨基(五氟)环三磷腈、环氧基(五氟)环三磷腈、烷氧基(五氟)环三磷腈、芳氧基(五氟)环三磷腈、六氯环三磷腈中的一种或几种的组合。

4、作为一种优选的实施方式，所述环三磷腈为六氯环三磷腈。

5、作为一种优选的实施方式，所述磷腈类衍生物和氧化石墨烯的重量比为(0.05-5)：(0.01-4)。

6、申请人在实验过程中发现，在电解液中引入环三磷腈衍生物-氧化石墨烯复合材料，可以抑制正极多硫化物的“穿梭”问题，同时抑制负极的腐蚀和枝晶生长问题，减少电池容量衰减，提高锂硫电池的循环寿命。猜测可能的原因是：采用环三磷腈衍生物可以吸附多硫化物，避免穿梭效应，但是环三磷腈衍生物的反应活性较活泼，容易与电解液发生反应，将环三磷腈衍生物用石墨烯负载，可以预先消耗掉环三磷腈衍生物中的活泼基团，降低环三磷腈衍生物的前期活性，从而实现稳定的抑制“穿梭”的效果，能够在电解液中稳定存在，从而提高锂硫电池的循环比容量和平均库伦效率，优化电池性能。

7、申请人在实验过程中进一步发现，环三磷腈衍生物和氧化石墨烯采用(0.05-5)：(0.01-4)的重量比，可以实现最佳的循环性能，原因可能是在优选的重量比下，电解液的离子传导性能最佳，能够实现长寿命的循环充放电效果。

8、作为一种优选的实施方式，所述磷腈衍生物复合材料的制备原料包括：磷腈类衍生物0.05-5质量份，氧化石墨烯0.01-4质量份，缚酸剂1-15质量份，制备原料还包括溶剂20-50质量份，洗涤剂30-60质量份。

9、作为一种优选的实施方式，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、乙腈、正庚烷、环己烷、氯化甲烷中的一种或几种的组合。

10、作为一种优选的实施方式，所述洗涤剂为水和无水乙醇的组合。优选的，水和无水乙醇的体积比为1：1。

11、作为一种优选的实施方式，所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠中的一种或几种的组合。

12、作为一种优选的实施方式，所述磷腈衍生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1将氧化石墨烯加入溶剂中分散，然后加入磷腈类衍生物并进行超声处理，使其分散均匀；

14、s2然后低温水浴，加入缚酸剂，缓慢搅拌；

15、s3随后加热，待反应完全后，离心，去除上清液，使用洗涤剂洗涤沉淀，得到磷腈衍生物复合材料。

16、作为一种优选的实施方式，所述步骤s1中超声处理时间为10-120min。

17、作为一种优选的实施方式，所述步骤s2中低温水浴温度为0-20℃，搅拌时间为10-120min，搅拌转速为200-1000rpm。

18、作为一种优选的实施方式，所述步骤s3中加热的升温速率为1-10℃/min，加热终温度为60-100℃，离心转速为5000-10000rpm，离心时间为1-10min。

19、作为一种优选的实施方式，所述步骤s3中洗涤剂的清洗次数为1-10次。

20、作为一种优选的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。

21、作为一种优选的实施方式，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。

22、作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、三乙二醇二甲醚、三(乙二醇)二甲醚、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。

23、作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的组合，所述乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为(1-2)：(1-2)。进一步优选，所述乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环的体积比为1：1。

24、本发明的第二个方面提供了一种锂硫电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：

25、m1向有机溶剂中加入锂盐，通过磁力搅拌均匀分散；

26、m2制备磷腈衍生物复合材料；

27、m3将制备的磷腈衍生物复合材料加入m1步骤的溶液中，超声分散均匀后得到锂硫电池用电解液。

28、作为一种优选的实施方式，所述步骤m1中磁力搅拌时间为5-60min；所述步骤m3中超声时间为5-60min。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明所述锂硫电池用电解液，在电解液中引入环三磷腈衍生物-氧化石墨烯复合材料，可以抑制正极多硫化物的“穿梭”问题，同时抑制负极的腐蚀和枝晶生长问题。

31、(2)本发明所述锂硫电池用电解液，环三磷腈衍生物和氧化石墨烯采用(0.05-5)：(0.01-4)的重量比，可以减少锂硫电池容量衰减，提高锂硫电池的循环寿命。

32、(3)本发明所述锂硫电池用电解液，制备方法简单，可兼容现有锂电生产设备使用，无需额外的设备改造，生产成本低，适合大规模的产业化生产。