一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法与流程

本发明属于资源回收，涉及废旧三元锂电池正极材料中有价金属的回收方法，具体涉及一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法。

背景技术：

1、锂离子电池，在移动电话、便携式计算机、摄像机等部分代替了传统电池。大容量锂离子电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。为了实现碳中和，改善城市中心的空气质量，各国政府正在大力推广使用新能源电动汽车。相比于其他几种类型的锂离子电池，三元锂电池蕴含的价值量最高，三元锂电池的能量密度大，电压更高，在充电效率方面有着明显的优势。但随之而来的废旧锂离子电池数量的迅速增加而导致的环境和经济问题引起了人们的广泛关注。一方面，废旧三元锂电池中含有含氟物质，如果不合理处理，会对大气土壤，进而对人体健康产生不利影响；另一方面，废旧三元锂电池中富含多种贵金属。所以，实现废旧三元锂电池的高效回收对于缓解我国锂资源短缺和保证我国锂离子电池产业绿色循环发展具有重要战略意义。

2、由于三元锂正极材料具有稳定的层状结构，需要采取一定措施破坏其结构使有价金属得到释放才能使其得到更好的回收。中国专利cn115679108a提出了一种从废旧三元锂电池中分离回收镍钴锰锂的方法，以衣康酸为浸出剂，双氧水为还原剂，氢氧化钠或者氢氧化钾为ph调节剂，以丁二酮肟、高锰酸钾、草酸和碳酸钠或者碳酸钾为沉淀剂，分别沉淀镍离子、锰离子、钴离子和锂离子。在此发明中，用衣康酸做为浸出剂来浸出废旧三元锂电池中有价金属。与硫酸、硝酸和盐酸等酸相比，虽然浸出效率并不差，但分步回收流程过长会带来有价金属离子的损失问题，另一方面，过氧化氢作为还原剂存在热分解温度较低、运输和储存不便的问题。

3、所以，筛选还原剂以及改进回收有价金属离子的方式对于保证产物的纯度和成本的降低具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有的废旧三元锂电池正极材料回收过程中所用还原剂的缺陷，提供一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法，该方法降低了湿法浸出成本，同时避免分步回收流程过长带来的有价金属离子的损失问题，在浸出过程中不需要加入任何还原剂。

2、为此，本发明提供了一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法，其包括：

3、步骤a，将废旧三元锂电池电池正极粉末与磷酸铁锂粉末混合加入浸出剂中浸出，得到锂离子、铁离子与过渡金属离子的混合溶液；

4、步骤b，将氧化剂加入混合溶液中氧化亚铁离子，并调节ph，过滤，除去混合溶液中的铁杂质；

5、步骤c，将沉淀剂加入除杂后的溶液中反应，过滤，得到过渡金属草酸盐共沉淀与低浓度锂溶液，过渡金属草酸盐共沉淀可作为制备三元锂电池的前驱体；

6、步骤d，将低浓度锂溶液浓缩，调节ph，得到富锂溶液，将锂沉淀剂加入富锂溶液中反应，过滤，对过滤得到的固体进行洗涤，干燥，得到碳酸锂。

7、步骤e，将过渡金属草酸盐共沉淀与锂源混合均一，在马弗炉中进行高温焙烧反应生成三元锂电池正极材料。

8、本发明中，所述浸出剂为硫酸。

9、在本发明的一些实施例中，硫酸浓度为0.5-1.1 mol/l，优选为0.9 mol/l。

10、本发明中，所述磷酸铁锂相对分子质量为157.8 g/mol，废旧三元锂电池正极材料粉末相对分子质量为理论值96.55 g/mol，所述磷酸铁锂粉末与废旧三元锂电池正极材料粉末的摩尔比为0.8-1.4，优选为1.3。

11、根据本发明方法，在步骤a中， 所述浸出固液比为100-200 g/l，优选为100 g/l，所述浸出反应温度为30-90 ℃，优选为70 ℃，所述浸出反应时间为5-200 min，优选为180min。

12、本发明中，所述氧化剂为过氧化氢溶液。

13、在一些实施方式中，在步骤b中，将亚铁离子氧化为铁离子，用氢氧化钠溶液将溶液ph调节至3.5-4.0，过滤使微量的铁从溶液中除去。

14、本发明中，所述沉淀剂为草酸铵溶液。

15、在本发明的一些实施例中，在步骤c中，草酸铵浓度为0.2-0.6 mol/l，优选为0.4mol/l，沉淀反应温度为30-70 ℃，优选为40 ℃，沉淀反应时间为5-60 min，优选为60 min。

16、本发明中，所述锂沉淀剂为固体碳酸钠。

17、根据本发明方法，在步骤d中，调节ph为11，优选地，加入的碳酸根与富锂溶液中锂离子的摩尔比为2：1.1。

18、在本发明的一些实施例中，在步骤d中，优选地，沉淀反应温度为95 ℃，沉淀反应时间为2 h。

19、本发明中，所述锂源为碳酸锂。

20、根据本发明方法，在步骤e中，优选地，碳酸锂中的锂与前驱体中过渡金属的物质的量比为1.05：1。

21、在本发明的一些实施例中，在步骤e中，煅烧温度为750-950 ℃，优选为850 ℃，煅烧时间为8-16 h，优选为16 h。

22、本发明相对于现有技术具有以下优点： 

23、（1）创新性的选用了在酸性条件下具有还原性的磷酸铁锂电池正极材料作为酸浸的还原剂。

24、（2）在湿法浸出阶段，依据化学反应计量比设计实验，不仅实现了市场上占比最大的两类动力电池正极材料的联合回收，而且酸浸过程无需额外添加还原剂，这既降低了浸出体系的成本，又减少了酸浸阶段中废水的排放。

技术特征：

1.一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法，其包括：

2.步骤e，将过渡金属草酸盐共沉淀与锂源混合均一，在马弗炉中进行高温焙烧反应生成三元锂电池正极材料。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出剂为硫酸，浓度为0.5-1.1 mol/l，优选为0.9 mol/l。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁锂相对分子质量为157.8 g/mol，废旧三元锂电池正极材料粉末相对分子质量为理论值96.55 g/mol，所述磷酸铁锂粉末与废旧三元锂电池正极材料粉末的摩尔比为0.8-1.4，优选为1.3。

5. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤a中， 所述浸出固液比为100-200 g/l，优选为100 g/l；和/或，所述浸出反应温度为30-90 ℃，优选为70 ℃；和/或，所述浸出反应时间为5-200 min，优选为180 min。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤b中，所述氧化剂为过氧化氢溶液，将亚铁离子氧化为铁离子，用氢氧化钠溶液将溶液ph调节至3.5-4.0，过滤使微量的铁从溶液中除去。

7. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤c中，所述沉淀剂为草酸铵溶液，草酸铵浓度为0.2-0.6 mol/l，优选为0.4 mol/l；和/或，沉淀反应温度为30-70 ℃，优选为40 ℃；和/或，沉淀反应时间为5-60 min，优选为60 min。

8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤d中，调节ph为11，所述锂沉淀剂为固体碳酸钠；优选地，加入的碳酸根与富锂溶液中锂离子的摩尔比为2：1.1。

9. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤d中，优选地，沉淀反应温度为95℃；和/或，沉淀反应时间为2 h。

10.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤e中，优选地，所述锂源为碳酸锂，更优选地，碳酸锂中的锂与前驱体中过渡金属的物质的量比为1.05：1。

11. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，在步骤e中，煅烧温度为750-950 ℃，优选为850 ℃；和/或，煅烧时间为8-16 h，优选为16 h。

技术总结本发明涉及一种废旧三元锂电池正极粉与磷酸铁锂电池正极粉联合回收的方法。该方法的核心是在酸性条件下具有还原性的动力电池正极活性物质磷酸铁锂作为还原剂实现废旧三元正极材料的联合回收，构建了浸出+共沉淀+高温固相法回收路线，完成了一条完整的闭环回收工艺。最终实现高选择性回收锂和再生三元正极材料的目的。技术研发人员：周智勇,李博,廖敏行受保护的技术使用者：江西悦锂科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29