一种多层超级耐候透明膜、制备方法及应用与流程

本发明涉及光伏领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯pvdf与乙烯-四氟乙烯共聚物etfe共挤制备超级耐候透明膜的方法。

背景技术：

1、太阳能作为一种清洁无污染、资源最丰富的可再生能源而备受关注，成为替代化石能源的重点研究对象，具有巨大的开发利用潜力。太阳能电池是把太阳能直接转化为电能的有效装置，由于太阳能电池处于长期的风吹雨淋、紫外线等自然因素的侵蚀环境下，因此太阳能电池面板对太阳能电池的保护起到了关键作用，直接影响太阳能电池组件的使用寿命和效率。

2、随着光伏行业的发展，双面电池由于具有高效发电的特点已成为未来太阳能电池的发展趋势，柔性有机太阳能电池方兴未艾，在此背景下透明面板应运而生。

3、与其他聚合物薄膜相比，含氟聚合物薄膜拥有一些性能上的优势，主要有耐化学性、介电性能、电气绝缘、耐高温、可焊性、防潮性、透明和机械强度等。含氟聚合物薄膜同时还能与其他一些聚合物如聚乙烯和聚氯乙烯薄膜相容，可以应用于多层薄膜。含氟聚合物材料包括聚四氟乙烯ptfe，pfa，pvdf的etfe等，其中应用于透明膜材料的主要有pvdf和etfe。

4、etfe材料被称为最强韧的氟材料，与ptfe相比，etfe的韧性、拉伸强度、模量、抗蠕变性能等都十分优异。这些性能与组成共聚物的两种单体交替程度有关，由于etfe分子链的碳链骨架在平面内呈现锯齿形排列，e与tfe的交替程度越高，结晶过程中相邻的分子链越容易互相渗透形成正交晶系，材料的机械性能和稳定性能越优异。

5、cn106903955a公开了一种可用于建筑表皮的复合膜结构，其包含由第一层材料和第二层材料构成的气囊，所述的第一层材料构成建筑表皮结构的外侧，其由外向内依次包含乙烯－四氟乙烯共聚物(etfe)薄膜及隔离层，所述的隔离层为聚乙烯(pe)薄膜，两层之间通过热熔连接或者通过粘结层连接。

6、cn103928553a公开了etfe柔性太阳能组件，将etfe透明膜作为太阳能组件外层保护膜使用，将其与不同材料通过胶粘剂粘接复合在一起，具有轻便、柔性可弯折的特点，但由于etfe不具有uv阻隔作用，在户外长久暴晒使用过程中容易导致etfe膜和基材界面的粘接力显著下降、失效，导致可靠性的风险。

7、这是由于尽管etfe机械强度好、本身抗uv辐射，但因为共聚物结构单元中有大量tfe存在，且加工温度较高，因此一般的uv吸收剂等有机化合物在该体系中相容性差，一旦加入容易使得uv吸收剂迁移析出，且还需要兼顾etfe透明性的影响，因此适合etfe体系的uv吸收剂比较难以选择。没有uv阻隔作用的etfe透明膜在经受太阳暴晒时对于下面的基材保护作用就要显著减弱。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种多层超级耐候透明膜，该多层超级耐候透明膜可应用于光伏系统，比如太阳能电池前板、背板的保护膜，有利于增加电池片的受光率，进而有利于增加电池发电量。同时，可有效保护太阳能电池前板、背板中支撑层材料免受紫外线的长时间辐照和风沙侵蚀、化学腐蚀等，保证太阳能电池前板、背板可长久有效保护电池片，最终带来双面电池的长久、可靠运行。

2、本发明要解决的另一个技术问题是，提供该多层超级耐候透明膜的制备方法。

3、本发明要解决的另一个技术问题是，提供该多层超级耐候透明膜的应用。

4、本发明的技术方案是，一种多层超级耐候透明膜，包括面层、中间层以及底层；所述面层包括50-85重量份的pvdf均聚物或者共聚物，10-45重量份的流动改性剂，1-4重量份的抗氧剂、uv阻隔剂和uv吸收剂；uv吸收剂和uv阻隔剂的总和占比面层总重量份的1-3.5％；

5、所述中间层包括45-65重量份的乙烯-四氟乙烯etfe共聚物与35-55重量份的pvdf的共混物；所述底层主要为etfe；

6、所述uv吸收剂为有机物；所述uv阻隔剂主要成分为纳米氧化物；

7、所述中间层的厚度小于等于所述面层的厚度，所述中间层的厚度小于等于所述底层的厚度；所述流动改性剂是指甲基丙烯酸甲酯均聚物、以甲基丙烯酸甲酯为壳层的核壳结构共聚物、以甲基丙烯酸甲酯为主组分的线性共聚物、以甲基丙烯酸甲酯接枝改性的共聚物中的至少一种，所述多层超级耐候透明膜对于波长为380-1100nm的光的透过率大于等于85％；所述多层超级耐候透明膜由pvdf与etfe共挤出制备。

8、中间层厚度小于等于面层和底层的目的是，让两侧发挥功能性uv阻隔功能和力学性能，中间层更多起到的仅仅是粘接作用。中间层过薄会使得粘接力不足，过厚会使得两侧功能性不足。

9、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述etfe熔点约为180-220℃。这样可以使得etfe的加工温度进一步接近pvdf加工温度。所述底层含有增塑剂。底层含有0-4重量份的增塑剂。增塑剂为基于etfe聚合物的0-4重量份。优选的是，所述增塑剂主要包括γ-丁内酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、酸酯类增塑剂。

10、进一步地，增塑剂含量一般在1-4重量份；更进一步地，增塑剂含量为2-3重量份。

11、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述面层的厚度与所述中间层的厚度比为(2-5)：(0.5-1.5)；所述中间层的厚度与所述底层的厚度的比为(0.25-1.5)：(2-5)。

12、进一步地，所述面层的厚度与所述中间层的厚度比为(2-4)：(0.5-1.2)；所述中间层的厚度与所述底层的厚度的比为(0.25-1.2)：(2-4)。

13、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述uv吸收剂包括三嗪类、苯并三氮唑类、二苯甲酮类中的至少一种；所述uv阻隔剂为有机无机杂化阻隔剂，无机物基体的纳米氧化物为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铈、纳米氧化镁、纳米氧化铝中的至少一种；所述的有机无机杂化阻隔剂，是指所述纳米氧化物通过丙烯酸酯类聚合物经表面包覆处理后的物质；

14、所述抗氧剂包括受阻酚类、亚磷酸酯类的复配物。

15、uv阻隔剂优选为有机无机杂化阻隔剂，也可以称有机表面改性无机物，以无机物为主。是指所述纳米氧化物通过丙烯酸酯类聚合物经表面包覆处理后的物质。这样能够实现无机物在pvdf体系中的良好分散。

16、进一步地，抗氧剂具体选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等。

17、优选的是，所述uv阻隔剂中，无机物基体的纳米氧化物为通过丙烯酸酯类聚合物对无机物颗粒经原位聚合改性包覆而得到。

18、抗氧剂的使用与其中的uv吸收剂具有一定的协同作用。特定抗氧剂的存在会与有机类uv吸收剂产生反应，对提高uv辐照耐受性具有比较强的协同作用。

19、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述中间层为粘接层，主要包括pvdf与etfe的共混物，pvdf:etfe的共混比例为50：50至30：70。所述中间层含有0-4重量份的增塑剂。

20、进一步地，所述中间层pvdf:etfe的共混比例为45：55至35：65；所述中间层含有增塑剂比例为基于etfe聚合物的0-4重量份。另外，所述中间层的配方中包括使用部分增塑剂促使降低其中etfe的加工温度；其中所使用的etfe的熔点为180-220℃。

21、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述底层为结构支撑层，主要为etfe，熔点为180-220℃。包括使用部分增塑剂促使降低etfe的加工温度以提高共挤出的工艺便利性。

22、根据本发明所述的多层超级耐候透明膜，优选的是，所述增塑剂主要包括γ-丁内酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、酸酯类增塑剂。

23、进一步地，增塑剂含量一般在1-4重量份；更进一步地，增塑剂含量为2-3重量份。

24、本发明还提供了上述的多层超级耐候透明膜的制备方法所述的面层、中间层以及底层三层结构通过熔融共挤的方式结合在一起。现有技术没有公开的etfe多层共挤技术(abc结构)，都是采用单层挤出结构。本发明通过反复试验，优化成分和配比，使得三层可以实现共挤方式生产。

25、优选的是，所述的熔融共挤温度为210-240℃。

26、本发明还提供了一种多层超级耐候透明膜在光伏领域的应用。

27、作为一种实施方式，所述底层为结构支撑层，主要为etfe，熔点为180-220℃；包括使用部分增塑剂促使降低etfe的加工温度以提高共挤出的工艺便利性。所使用的增塑剂主要包括γ-丁内酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、酸酯类增塑剂等，使用比例为0-4％。增塑剂既可出现在中间层也可以出现在底层中，当etfe熔点高时就需要采用增塑剂。

28、上述技术方案中，多层超级耐候透明膜包括面层、中间层以及底层，其中面层包含有uv吸收剂/阻隔剂，中间层位于面层与底层之间，起到粘结作用，底层力学性能好，从而有利于延长多层超级耐候透明膜的使用寿命。

29、pvdf与pmma复合材料与uv吸收剂能很好相容，达到自身耐uv辐射同时具有uv阻隔的效果，因此本发明采用pvdf与etfe复合膜，利用pvdf和etfe各自的优点制备超级耐候膜，可以赋予复合膜更优异的uv阻隔性能、耐uv辐照性能，使其更加可靠地适用于柔性组件的保护膜。