n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维及其制备方法

本发明涉及热电纤维，具体涉及n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维及其制备方法。

背景技术：

1、随着可穿戴技术的蓬勃发展，柔性轻量化自供电器件引起了人们的广泛关注。柔性热电器件可以直接从人体等热源获取热能并转化为电能，且具有无噪音、可持续性等优势，具有广阔的应用前景。纤维作为典型的一维材料，具有质轻和可编织成织物等特点，在制备可三维弯曲、紧密贴合动态人体表面且透气性良好的柔性热电器件方面表现出巨大的潜力，也是近年来可穿戴热电器件的研究热点之一(advanced fiber materials,2023,5,1105-1140)。

2、柔性纤维基热电器件通常由p型和n型柔性热电纤维材料组成，然而，由于n型柔性热电材料在空气中的不稳定性，使其发展远远落后于p型柔性热电材料，限制了其在可穿戴柔性热电器件的实际应用(adv.electron.mater.2019,5,1800943)。碳纳米管纤维不仅具有质轻、高柔韧性、高导电性和低热导率等优点，还具有易于通过改性实现热电性能从p型转化至n型的特点，被广泛应用于热电领域(advanced materials,2018,30,1704386)。目前n型碳纳米管纤维热电材料主要包括掺杂和复合两种方法(carbon,2018,126 257-270)。虽然掺杂可以得到较为稳定的n型碳纳米管纤维基热电材料，但是与无机材料相比，其热电性能较差。将碳纳米管纤维与无机材料复合，不仅可以提高碳纳米管纤维的热电性能，还能克服无机材料的本征脆性，得到具有高柔性和良好热电性能的空气稳定的n型碳纳米管复合热电纤维。

3、近年来，n型碳纳米管复合热电纤维在结构设计和制备方法等方面取得了很大进展，但仍然面临两个重大难题，限制了它的实际应用。一是现有热电纤维主要选用碲化铋为n型无机热电材料复合材料，而碲元素在地壳中含量稀少，价格昂贵且毒性较大，不利于实际可穿戴应用(acs nano,2021,15:13118-13128)。二是通过磁控溅射得到的复合纤维长度有限，且工艺复杂、成本昂贵，柔性较差。因此迫切需要开发高热电性能、高柔性且可连续制备的n型碳纳米管复合热电纤维。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维的制备方法，可以实现连续制备。

2、本发明的进一步目的是提供上述方法制备得到的n型碳纳米管复合热电纤维，其具有高热电性能和高柔性。

3、本发明通过以下技术方案实现：

4、本发明第一方面提供了n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)采用电化学沉积法在碳纳米管纤维沉积银层，电化学沉积的电压为3～5v，得到复合纤维；

6、(2)将步骤(1)中的复合纤维浸于含有硒粉的硫化钠水溶液中进行硒化处理1～20h，使得部分银层转化为硒化银层，得到所述n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维。

7、现有技术在高温环境下通过水热法合成硒化银/碳纳米管复合材料，得到的复合材料主要为块状或粉末状；现有磁控溅射等技术直接在纤维表面沉积一层硒化银，得到的硒化银/碳纳米管复合材料电导率低于本发明制备方法制备得到的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维，且硒化银层牢固性较差，容易脱落。本发明在碳纳米管纤维表面电化学沉积银层后，再通过硒化处理将部分银层转化为硒化银层，其中，电化学沉积得到的银层会保留一部分，因此可以提高复合热电纤维的载流子浓度，实现复合热电纤维电导率的提高。

8、本发明提供的制备方法不需要在高温下进行，且可连续化、规模化生产，制备得到具有高热电性能和良好柔性的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维。

9、进一步地，步骤(1)中，所述碳纳米管纤维为聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维。

10、进一步地，所述聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维由以下方法制备得到：

11、将碳纳米管纤维浸于聚多巴胺溶液中，在20～25℃下搅拌12～24h得到所述聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维。

12、聚多巴胺溶液由以下方法制备得到：

13、将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，采用稀盐酸调节其ph值至8.5～8.7，再加入盐酸多巴胺搅拌，得到所述聚多巴胺溶液。

14、进一步地，步骤(1)中，将含有硝酸银、磺基水杨酸、氢氧化钾、醋酸铵和氨水的混合水溶液作为电镀液，将银棒作为阳极，将碳纳米管纤维或聚多巴胺包覆的碳纳米管纤维作为阴极进行电化学沉积，得到所述复合纤维。

15、进一步地，所述电镀液中硝酸银的浓度为20～50g·l-1，磺基水杨酸的浓度为100～140g·l-1，氢氧化钾地浓度为5～15g·l-1，醋酸铵的浓度为30～70g·l-1，氨水的浓度为50～100g·l-1。

16、在传统电化学沉积工艺中，纤维的电化学沉积通常采用恒电流方式进行。然而，由于在连续化的电化学沉积过程中，纤维阴极面积的不断变化导致电流密度不稳定。这种不稳定性对比表面积较大的碳纳米管影响较大，可能会导致纤维表面的金属镀层分布不均匀，进而影响复合纤维的性能。因此，本技术电化学沉积选用恒电压的方式。

17、进一步地，所述电化学沉积的电流为0.01～0.02a，时间为15～150min，优选为75～90min。

18、进一步地，步骤(2)中，所述含有硒粉的硫化钠水溶液由硒粉和硫化钠溶于水中制备得到，所述含有硒粉的硫化钠水溶液中硒粉的浓度为5～40g·l-1，硫化钠的浓度为1～15g·l-1。

19、进一步地，所述硫化钠可以用九水合硫化钠，即所述含有硒粉的硫化钠水溶液由硒粉和九水合硫化钠溶于水中制备得到，所述含有硒粉的硫化钠水溶液中硒粉的浓度为5～40g·l-1，九水合硫化钠的浓度为5～40g·l-1。

20、进一步地，所述含有硒粉的硫化钠水溶液中硒粉的浓度优选为10～15g·l-1，九水合硫化钠的浓度为10～15g·l-1。

21、进一步地，步骤(2)中，所述硒化处理的温度为20～25℃。

22、进一步地，步骤(2)中，所述硒化处理的时间优选为2～18h，更优选为2～4h。

23、本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的一种n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维。

24、本发明提供的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维包括碳纳米管纤维以及自内而外依次包覆在碳纳米管纤维表面的银层和硒化银层，所述银层由电化学沉积法制备得到，所述硒化银层由银层经硒化处理部分转化得到。

25、本发明提供的n型碳纳米管复合热电纤维，其中包覆在碳纳米纤维表面的银层，一方面可以提高材料的载流子浓度，有利于提高复合纤维的电导率；另一方面作为反应物能够原位形成硒化银，有利于复合热电纤维表现为n型热电性能并实现高热电性能。

26、进一步地，碳纳米管纤维可以通过浮动化学气相沉积法、阵列纺丝法或湿法纺丝法制备得到。

27、进一步地，所述碳纳米管纤维的直径为25～60μm，优选为25～50μm。

28、进一步地，所述银层和硒化银层的总厚度为20～70μm，优选为20～50μm，更优选为20～35μm。

29、进一步地，所述碳纳米管纤维和所述银层之间还包括聚多巴胺层。

30、进一步地，所述聚多巴胺层的厚度为5～10μm。

31、聚多巴胺层能起到桥梁的作用，更好地增加碳纳米管纤维和银层之间的界面结合性。

32、碳纳米管是一种具有良好电学和力学性能的材料，但是表面缺乏活性官能团，与无机材料的相容性较差。一般制备碳纳米管复合纤维材料的方法，通常需要将碳纳米管纤维进行敏化和活化处理。传统的敏化活化工艺往往会产生大量含重金属离子的废液，对环境造成污染。为了解决该问题，本发明在碳纳米管纤维表面包覆聚多巴胺层，聚多巴胺具有的超强黏合力可实现与碳纳米管纤维的高界面结合，同时聚多巴胺可赋予碳纳米管纤维大量的活性基团，促进后续电化学沉积过程中银的形核与生长，从而实现碳纳米管纤维与银层的强界面结合。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、本发明提供的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维的制备方法不需要在高温下进行，且可连续化、规模化生产，能够制备得到具有高热电性能和良好柔性的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维。

35、本发明提供的n型柔性硒化银/碳纳米管复合热电纤维，其中包覆在碳纳米纤维表面的银层，一方面可以提高材料的载流子浓度，有利于提高复合纤维的电导率；另一方面作为反应物能够原位形成硒化银，有利于复合热电纤维表现为n型热电性能并实现高热电性能。在此基础上，聚多巴胺具有的超强黏合力可实现与碳纳米管纤维的高界面结合，同时聚多巴胺可赋予碳纳米管纤维大量的活性基团，促进后续电化学沉积过程中银的形核与生长，从而实现碳纳米管纤维与银层的强界面结合。