混合粉体及其制造方法、使用了该混合粉体的有机电致发光元件的制造方法、该混合粉体中的化合物的选择方法以及真空蒸镀用的组合物与流程

本发明涉及一种有机电致发光元件用的混合粉体及其制造方法、使用了有机电致发光元件用的混合粉体的有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件用的混合粉体中的化合物的选择方法、以及真空蒸镀用的组合物。

背景技术：

1、作为构成有机电致发光元件(以下也称为“有机el元件”)的有机层的成膜方法，一般采用真空蒸镀法，在由多个成分构成的混合层的形成中，以往使用分别使各成分从不同的蒸镀源(坩埚)气化，同时进行蒸镀的共蒸镀法。

2、在共蒸镀法中，由于能够对每个蒸镀源独立地进行温度控制等，因此通过控制各材料的气化量，容易调整蒸镀膜中的混合比例，且即使对多个基板连续地进行蒸镀时，也能够进行基于一定的混合比率的成膜。另一方面，存在由于使用多个蒸镀源而制造工艺复杂化、制造负担和成本增大等技术问题。

3、作为解决上述技术问题的技术，使预先混合了多个材料(有机化合物)的所谓的预混材料从单一的蒸镀源气化而成膜的蒸镀技术受到关注。作为预混技术的一例，在专利文献1中公开有下述的发明。

4、1.一种混合物(以下也称为“混合物a”)，含有第一化合物与第二化合物，所述第一化合物包含以下述通式(11)表示的第一环结构及以下述通式(12)表示的第二环结构中的至少任一种，所述第二化合物为以下述通式(21)表示的化合物或以下述通式(22)表示的化合物，所述混合物中的所述第一化合物及所述第二化合物的合计质量mt、与所述第二化合物的质量m2满足下述数学式(数1)的关系。

5、0.1≤(m2/mt)×100…(数1)

6、【化1】

7、

8、(以所述通式(11)表示的第一环结构在所述第一化合物的分子中，与取代或未取代的成环碳数为6～50的芳香族烃环及取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环中的至少任一种环结构稠合，以＝x10表示的结构以下述通式(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)或(11m)表示。)

9、【化2】

10、

11、【化3】

12、

13、(在所述通式(11a)、(11b)、(11c)、(11d)、(11e)、(11f)、(11g)、(11h)、(11i)、(11j)、(11k)或(11m)中，r11～r14以及r111～r120分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、氰基、取代或未取代的碳数为1～50的烷基、取代或未取代的碳数为1～50的卤代烷基、取代或未取代的成环碳数为3～50的环烷基、以-si(r901)(r902)(r903)表示的基团、以-o-(r904)表示的基团、以-s-(r905)表示的基团、以-n(r906)(r907)表示的基团、取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基。)

14、(在所述通式(12)中，x1～x5分别独立地为氮原子、与r15键合的碳原子、或者与所述第一化合物的分子中的其他原子键合的碳原子，x1～x5中的至少1个为与所述第一化合物的分子中的其他原子键合的碳原子，r15从由氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数为1～50的烷基、取代或未取代的碳数为1～50的卤代烷基、取代或未取代的成环碳数为3～50的环烷基、取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基、以-si(r901)(r902)(r903)表示的基团、以-o-(r904)表示的基团、以-s-(r905)表示的基团、以-n(r906)(r907)表示的基团、取代或未取代的碳数为2～50的烯基、取代或未取代的碳数为7～50的芳烷基、羧基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的氨基甲酰基、硝基及取代或未取代的硅氧烷基构成的组中选择，在存在多个r15的情况下，多个r15彼此相同或不同。)

15、【化4】

16、

17、(在所述通式(21)及通式(22)中，la1、lb1、lc1、la2、lb2、lc2及ld2分别独立地为单键、取代或未取代的成环碳数为6～50的亚芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的2价杂环基，n2为1、2、3或4，在n2为1的情况下，le2为取代或未取代的成环碳数为6～50的亚芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的2价杂环基，在n2为2、3或4的情况下，多个le2彼此相同或不同，在n2为2、3或4的情况下，多个le2互相键合而形成取代或未取代的单环，或者互相键合而形成取代或未取代的稠环，或者不互相键合、未形成所述单环且未形成所述稠环的le2为取代或未取代的成环碳数为6～50的亚芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的2价杂环基，a1、b1、c1、a2、b2、c2及d2分别独立地为取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基、或者-si(r’901)(r’902)(r’903)，r’901、r’902及r’903分别独立地为取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基，在存在多个r’901的情况下，多个r’901彼此相同或不同，在存在多个r’902的情况下，多个r’902彼此相同或不同，在存在多个r’903的情况下，多个r’903彼此相同或不同。)

18、(在所述第一化合物及所述第二化合物中，r901～r907分别独立地为氢原子、取代或未取代的碳数为1～50的烷基、取代或未取代的成环碳数为3～50的环烷基、取代或未取代的成环碳数为6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～50的杂环基，在r901存在多个的情况下，多个r901彼此相同或不同，在r902存在多个的情况下，多个r902彼此相同或不同，在r903存在多个的情况下，多个r903彼此相同或不同，在r904存在多个的情况下，多个r904彼此相同或不同，在r905存在多个的情况下，多个r905彼此相同或不同，在r906存在多个的情况下，多个r906彼此相同或不同，在r907存在多个的情况下，多个r907彼此相同或不同。)

19、2.一种有机电致发光元件，具有阳极、阴极、以及含有第一化合物与第二化合物的有机层，

20、所述第一化合物包含以上述通式(11)表示的第一环结构及以上述通式(12)表示的第二环结构中的至少任一种，所述第二化合物为以上述通式(21)表示的化合物或以上述通式(22)表示的化合物，所述有机层中的所述第一化合物及所述第二化合物的合计质量wt、与所述第二化合物的质量w2满足下述数学式(数2)的关系。

21、0.1≤(w2/wt)×100…(数2)

22、现有技术文献

23、专利文献

24、专利文献1：国际公开第2021/015266号

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种混合粉体，在使用了一成分的含量少到一定程度的混合材料进行的蒸镀工艺中，能够实现成膜过程中的混合膜中的成分比率的变动得以抑制的蒸镀。

2、预混技术虽然能够消除共蒸镀法中的上述不足，但与共蒸镀法相比，具有期望的混合比率的蒸镀膜的成膜较为困难，且存在若对多个基板进行连续蒸镀，则根据基板不同而混合比例不均，难以得到稳定的品质这样的问题。本发明人等发现，这样的问题例如在如主体化合物与掺杂剂化合物的预混材料那样，构成材料的含有比例存在差异，一方的比例大而另一方的比例小的系统中更为显著。在实际的有机el元件的制造现场，由于历经几周至数月连续地持续进行蒸镀工艺，因此能够长期以稳定的比率制造混合膜至关重要。即，预混技术中的上述问题是应解决的重要技术问题。

3、在从同一蒸镀源使多个化合物气化的预混技术中，为了将原料混合物的混合比反映至蒸镀膜，可考虑将规定的蒸镀条件下的气化量为相同程度的化合物组合。即，想法为若使用将蒸镀特性(特别是规定的温度与真空度下的蒸发速度)接近的化合物彼此混合而成的预混材料，则即使从同一蒸镀源(即相同温度)持续蒸镀，也可以长时间地得到以期望的比率混合的蒸镀膜。

4、但是，根据本发明人等的研究，该考虑方法并不一定如假设那样起作用，特别是即使将上述考虑方法应用于如上述的主体材料与掺杂剂材料的混合材料那样在构成成分的含有比例中存在差异的系统，也难以长时间地得到具有期望比率的蒸镀膜。

5、发明人等对其原因进行了如下考察。以下，为了简化而以主体化合物-掺杂剂化合物的二元系统为例进行说明(但本发明不限于二元系统，也能够应用于三元系统)。

6、在预混材料中的掺杂剂化合物的混合比率小于一定程度的上述二元系统中，在采用蒸镀特性近似的材料作为主体化合物与掺杂剂化合物的情况下，这些化合物以相同的速度蒸发，因此在连续蒸镀工艺的初期，形成比期望的比率更多地包含有掺杂剂化合物的蒸镀膜。另一方面，由于预混材料中的掺杂剂化合物比主体材料先枯竭，因此自工艺的中途，形成掺杂剂化合物比期望的比率大幅减少的蒸镀膜。由此，制造工艺中的成品率大幅降低，这样的预混材料经不起实用。

7、即，本发明人等发现，在如本例那样一方的化合物的混合比率小于一定程度的系统中，反而是如上述考虑那样使用组合了蒸镀特性接近的化合物的预混材料会妨碍长时间地得到具有期望的混合比率的蒸镀膜。

8、本发明人等基于上述发现进一步进行了研究，结果发现在一化合物的混合比率小于一定程度的系统中，通过刻意将蒸镀特性以一定程度不同的化合物组合，能够解决上述技术问题。具体而言，发现通过满足结合了各化合物的蒸镀特性与混合比率的规定的关系，能够实现成膜过程中的膜中的成分比率的变动得以抑制的蒸镀，从而完成了本发明。

9、根据本发明，提供以下的混合粉体等。

10、1.一种有机电致发光元件用的混合粉体，含有第1有机化合物与第2有机化合物，在常温常压下为固体，

11、所述有机电致发光元件具有阴极、阳极、以及配置在所述阴极与所述阳极之间的发光层，所述发光层包含延迟荧光性的化合物c2，

12、所述第1有机化合物及所述第2有机化合物是分别从由荧光发光性的化合物c1、所述化合物c2、以及与所述化合物c1及所述化合物c2均不同的化合物c3构成的组中选择的化合物，

13、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c2，或者

14、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

15、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

16、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c3，

17、在将所述第1有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol1[mol％]、将所述第2有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol2[mol％]时，

18、所述mol1[mol％]及所述mol2[mol％]满足下述式(1)，

19、在将所述第1有机化合物的分子量设为m1[kg/mol]、

20、将针对所述第1有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p1[pa]、

21、将所述第2有机化合物的分子量设为m2[kg/mol]、

22、将针对所述第2有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p2[pa]时，

23、成为p1/m11/2＝0.04×{mol1/(mol1+mol2)}时的第1有机化合物的温度t1[℃]与

24、成为p2/m21/2＝0.04×{mol2/(mol1+mol2)}时的第2有机化合物的温度t2[℃]满足下述式(2)。

25、0<mol2/(mol1+mol2)≤0.45…(1)

26、-20℃≤t1-t2≤40℃…(2)

27、2.一种有机电致发光元件的制造方法，所述有机电致发光元件具有阴极、阳极、以及配置在所述阴极与所述阳极之间的包含延迟荧光性的化合物c2的发光层，

28、所述有机电致发光元件的制造方法包括：将混合粉体或者混合体从蒸镀源加热气化从而进行蒸镀，使所述发光层成膜，所述混合体是将所述混合粉体加热熔融并固体化而得的，

29、所述混合粉体含有第1有机化合物与第2有机化合物，在常温常压下为固体，

30、所述第1有机化合物及所述第2有机化合物是分别从由荧光发光性的化合物c1、所述化合物c2、以及与所述化合物c1及所述化合物c2均不同的化合物c3构成的组中选择的化合物，

31、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c2，或者

32、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

33、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

34、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c3，

35、在将所述第1有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol1[mol％]、

36、将所述第2有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol2[mol％]时，

37、所述mol1[mol％]及所述mol2[mol％]满足下述式(1)，

38、在将所述第1有机化合物的分子量设为m1[kg/mol]、

39、将针对所述第1有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p1[pa]、

40、将所述第2有机化合物的分子量设为m2[kg/mol]、

41、将针对所述第2有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p2[pa]时，

42、成为p1/m11/2＝0.04×{mol1/(mol1+mol2)}时的第1有机化合物的温度t1[℃]与

43、成为p2/m21/2＝0.04×{mol2/(mol1+mol2)}时的第2有机化合物的温度t2[℃]满足下述式(2)。

44、0<mol2/(mol1+mol2)≤0.45…(1)

45、-20℃≤t1-t2≤40℃…(2)

46、3.一种选择方法，是对含有第1有机化合物与第2有机化合物且在常温常压下为固体的有机电致发光元件用的混合粉体中的所述第1有机化合物与所述第2有机化合物进行选择的方法，对所述第1有机化合物与所述第2有机化合物进行选择，以使：

47、所述有机电致发光元件具有阴极、阳极、以及配置在所述阴极与所述阳极之间的包含延迟荧光性的化合物c2的发光层，

48、所述第1有机化合物及所述第2有机化合物是分别从由荧光发光性的化合物c1、所述化合物c2、以及与所述化合物c1及所述化合物c2均不同的化合物c3构成的组中选择的化合物，

49、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c2，或者

50、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

51、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

52、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c3，

53、在将所述第1有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol1[mol％]、

54、将所述第2有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol2[mol％]时，

55、所述mol1[mol％]及所述mol2[mol％]满足下述式(1)，

56、在将所述第1有机化合物的分子量设为m1[kg/mol]、将针对所述第1有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p1[pa]、

57、将所述第2有机化合物的分子量设为m2[kg/mol]、将针对所述第2有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p2[pa]时，

58、成为p1/m11/2＝0.04×{mol1/(mol1+mol2)}时的第1有机化合物的温度t1[℃]与

59、成为p2/m21/2＝0.04×{mol2/(mol1+mol2)}时的第2有机化合物的温度t2[℃]满足下述式(2)。

60、0<mol2/(mol1+mol2)≤0.45…(1)

61、-20℃≤t1-t2≤40℃…(2)

62、4.一种混合粉体的制造方法，是含有第1有机化合物与第2有机化合物且在常温常压下为固体的有机电致发光元件用的混合粉体的制造方法，

63、所述有机电致发光元件具有阴极、阳极、以及配置在所述阴极与所述阳极之间的包含延迟荧光性的化合物c2的发光层，

64、所述第1有机化合物及所述第2有机化合物是分别从由荧光发光性的化合物c1、所述化合物c2、以及与所述化合物c1及所述化合物c2均不同的化合物c3构成的组中选择的化合物，

65、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c2，或者

66、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

67、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

68、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c3，

69、在将所述第1有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol1[mol％]、

70、将所述第2有机化合物在所述混合粉体中的摩尔浓度设为mol2[mol％]时，

71、所述mol1[mol％]及所述mol2[mol％]满足下述式(1)，

72、在将所述第1有机化合物的分子量设为m1[kg/mol]、将针对所述第1有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p1[pa]、

73、将所述第2有机化合物的分子量设为m2[kg/mol]、

74、将针对所述第2有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p2[pa]时，

75、成为p1/m11/2＝0.04×{mol1/(mol1+mol2)}时的第1有机化合物的温度t1[℃]与

76、成为p2/m21/2＝0.04×{mol2/(mol1+mol2)}时的第2有机化合物的温度t2[℃]满足下述式(2)。

77、0<mol2/(mol1+mol2)≤0.45…(1)

78、-20℃≤t1-t2≤40℃…(2)

79、5.一种蒸镀用的组合物，是含有第1有机化合物与第2有机化合物的有机电致发光元件用的蒸镀用的组合物，

80、所述有机电致发光元件具有阴极、阳极、以及配置在所述阴极与所述阳极之间的包含延迟荧光性的化合物c2的发光层，

81、所述第1有机化合物及所述第2有机化合物是分别从由荧光发光性的化合物c1、所述化合物c2、以及与所述化合物c1及所述化合物c2均不同的化合物c3构成的组中选择的化合物，

82、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c2，或者

83、所述第1有机化合物为所述化合物c3，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

84、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c1，或者

85、所述第1有机化合物为所述化合物c2，且所述第2有机化合物为所述化合物c3，

86、在将所述第1有机化合物在所述组合物中的摩尔浓度设为mol1[mol％]、

87、将所述第2有机化合物在所述组合物中的摩尔浓度设为mol2[mol％]时，

88、所述mol1[mol％]及所述mol2[mol％]满足下述式(1)，

89、在将所述第1有机化合物的分子量设为m1[kg/mol]、将针对所述第1有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p1[pa]、

90、将所述第2有机化合物的分子量设为m2[kg/mol]、

91、将针对所述第2有机化合物通过差热热重同时测量而得到的任意温度下的蒸气压设为p2[pa]时，

92、成为p1/m11/2＝0.04×{mol1/(mol1+mol2)}时的第1有机化合物的温度t1[℃]与

93、成为p2/m21/2＝0.04×{mol2/(mol1+mol2)}时的第2有机化合物的温度t2[℃]满足下述式(2)。

94、0<mol2/(mol1+mol2)≤0.45…(1)

95、-20℃≤t1-t2≤40℃…(2)

96、根据本发明，能够提供一种混合粉体，在使用了一成分的含量少到一定程度的混合材料进行的蒸镀工艺中，能够实现成膜过程中的混合膜中的成分比率的变动得以抑制的蒸镀。