一种天然皮革基中子防护材料及其制备方法与应用

本发明涉及中子防护材料的，具体涉及一种天然皮革基中子防护材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、核辐射对人体有着极大的危害，在核辐射过程产生的众多粒子中，中子与其他带电粒子不同，中子不带有电荷，因此在与物质发生相互作用时中子不会受到库仑力的影响与核外电子发生相互作用，而是直接与物质原子核作用轰击物质的原子核。这种特殊性使得中子有很强的穿透能力，中子这种极强的穿透能力使它可以很轻松就穿透人体和建筑物，特别是相同剂量的众多辐照类型中，中子的危害更大。当人体受到中子辐射时，中子会对人体内的活性分子造成不可修复的损伤，甚至会诱导肿瘤的生物效应造成恶性肿瘤、白血病、白内障等疾病，情况严重时甚至会在很短时间内就使遭受到中子辐射的人员死亡。此外，中子辐射会对人体蛋白质和遗传物质造成不可逆转的损伤，它会伴随着遗传效应影响到受辐射者后代的生长发育。因此，我们必须要采取必要的手段来对中子进行屏蔽以保护处于中子辐射环境中从事放射性工作人员的安全。

2、目前的中子防护材料主要以水泥、混凝土、合金、陶瓷等刚性材料为基体，以氧化钆、氧化镉、氧化钐、碳化硼和氮化硼等作为填料制成中子防护复合材料，但是这些材料柔软性差、质量较重，不适用于移动目标的防护。近年来，关于柔性中子防护材料的研究逐渐增多，其通常是将硼酸、碳化硼、氧化钆等功能填料通过物理混合的方法添加到柔性高分子基体(如聚乙烯、环氧树脂、橡胶)中制备而成。然而，高分子基体与功能填料之间的物理化学性质差异导致填料在基体中的不均匀分散，导致复合材料屏蔽效率不足且力学性能较低。

3、专利cn115232893a公开了一种基于胶原纤维的柔性中子防护材料及制备方法，其利用胶原纤维的多层级结构实现了碳化硼纳米粒子在胶原纤维中的高度分散，并成功制备了基于胶原纤维的柔性中子防护材料，2mm厚的碳化硼/胶原纤维复合材料对热中子的屏蔽效率达到93.3％。然而，如果要进一步提高碳化硼/胶原纤维复合材料对中子的屏蔽效率，就需要增加材料的厚度，这将降低其可穿戴性。因此，如何保证可穿戴性的同时具有高屏蔽效率是未来中子屏蔽材料的发展方向。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种天然皮革基中子防护材料的及其制备方法与应用。本发明以天然皮革为基体，其分子链上含有大量-cooh、-nh2、-oh等活性官能团；以钆、钐、镉作为功能元素，通过化学结合的方式将功能元素以原子尺度固定在天然皮革内部，有效避免了纳米粒子的团聚，实现了功能元素在基体内部原子尺度的均匀分散，进而有效提高功能元素与中子的碰撞概率，增强材料的热中子防护性能。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种天然皮革基中子防护材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以浸酸皮革为原料，经去酸处理后，将其与植物单宁反应，而后脱水处理得到干燥皮革；

5、(2)将干燥皮革浸没在功能元素盐溶液中，加热进行反应，得到功能化处理的皮革；

6、(3)将功能化处理的皮革冷冻干燥，而后将其与疏水化合物进行反应，制得天然皮革基中子防护材料。

7、作为优选，步骤(1)中，所述浸酸皮革为浸酸牛皮、浸酸猪皮或浸酸羊皮中的一种。

8、作为优选，步骤(1)中，与植物单宁进行反应的条件为：

9、将去酸处理后的皮革、水和植物单宁混合，而后在20～50℃下反应2～6h。

10、进一步的，水的添加量为浸酸皮革质量的100～200％，植物单宁的添加量为浸酸皮革质量的20～40％。

11、作为优选，步骤(1)中，所述植物单宁为没食子酸、杨梅单宁、荆树皮单宁、落叶松单宁、坚木单宁中的一种或几种。

12、作为优选，步骤(1)中，所述脱水处理的方法为：将与植物单宁反应后的皮革在无水乙醇中浸泡24h，取出干燥。

13、作为优选，步骤(2)中，所述功能元素盐溶液为钆、钐、镉的盐溶液中的至少一种，所述功能元素盐溶液的浓度为60～80wt％。

14、作为优选，步骤(2)中，浸酸皮革和功能元素盐溶液的质量比为1：20～50。

15、作为优选，步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～3h。

16、作为优选，步骤(2)中，反应过程中，采用机械搅拌、超声辅助或翻转震荡加快反应速度。

17、作为优选，步骤(3)中，所述疏水化合物为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、1h，1h,2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、十五烷基磺酰氯、十八烷基磺酰氯中的一种或多种。

18、作为优选，步骤(3)中，反应温度为30～70℃，时间为2～7h，所述疏水化合物的添加量为冷冻干燥后皮革重量的10～40％。

19、本发明的第二方面，提供利用上述制备方法制备的天然皮革基中子防护材料在制备中子防护产品中的应用。

20、本发明的有益效果：

21、1、本发明提供的方法是通过化学结合的方式将功能元素以原子尺度固定在天然皮革内部，有效避免了纳米粒子的团聚，实现了功能元素在基体内部原子尺度的均匀分散，进而有效提高功能元素与中子的碰撞概率，增强材料的热中子防护性能。

22、2、本发明首先对植物单宁处理后的天然皮革进行脱水，然后在适宜的温度下将其浸入高浓度的功能元素盐溶液中，通过有效利用天然皮革的羧基、氨基、羟基和植物单宁的邻位酚羟基等活性官能团，能够实现功能元素在基体内部的高含量负载；功能元素与天然皮革及植物单宁的配位交联能够提升复合材料的力学性能，进一步满足其实际应用需求。

技术特征：

1.一种天然皮革基中子防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，与植物单宁进行反应的条件为：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述植物单宁为没食子酸、杨梅单宁、荆树皮单宁、落叶松单宁、坚木单宁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱水处理的方法为：将与植物单宁反应后的皮革在无水乙醇中浸泡24h，取出干燥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述功能元素盐溶液为钆、钐、镉的盐溶液中的至少一种，所述功能元素盐溶液的浓度为60～80wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸酸皮革和功能元素盐溶液的质量比为1：20～50。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述疏水化合物为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、1h，1h,2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、十五烷基磺酰氯、十八烷基磺酰氯中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为30～70℃，时间为2～7h，所述疏水化合物的添加量为冷冻干燥后皮革重量的10～40％。

10.利用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的天然皮革基中子防护材料在制备中子防护产品中的应用。

技术总结本发明公开了一种天然皮革基中子防护材料及其制备方法与应用，包括以下步骤：以浸酸皮革为原料，经去酸处理后，将其与植物单宁反应，而后脱水处理得到干燥皮革；将干燥皮革浸没在功能元素盐溶液中，加热进行反应，得到功能化处理的皮革；将功能化处理的皮革冷冻干燥，而后将其与疏水化合物进行反应，制得天然皮革基中子防护材料。本发明以天然皮革为基体，其分子链上含有大量‑COOH、‑NH<subgt;2</subgt;、‑OH等活性官能团；以钆、钐、镉作为功能元素，通过化学结合的方式将功能元素以原子尺度固定在天然皮革内部，有效避免了纳米粒子的团聚，实现了功能元素在基体内部原子尺度的均匀分散，进而有效提高功能元素与中子的碰撞概率，增强材料的热中子防护性能。技术研发人员：廖学品,周继博,李昊,王亚平,曾进超,石碧受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29