共注射成型多层结构体和其制造方法与流程

本发明涉及具有由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物制成的阻隔层和与其两侧接触层叠的外层的共注射成型多层结构体。

背景技术：

1、乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时称为evoh)是对于氧气等气体、有机化学品的阻隔性优异的高分子材料，其被广泛用作膜、片、容器等各种包装材料。

2、evoh是容易吸湿的树脂，由于吸湿而导致其阻隔性能降低。因此，为了防止evoh的吸湿，多数情况下将在evoh层的两侧配置有聚烯烃层等疏水性树脂层的多层结构体用作容器等。然而，由于evoh层与疏水性树脂层的粘接性差，因此广泛地在两层之间配置马来酸酐改性聚烯烃等粘接性树脂层。然而，层构成变得复杂时，无法避免制造成本的上升，需求一种不设置粘接性树脂层而将evoh层和疏水性树脂层进行粘接的方法。

3、另一方面，在通过共注射成型而得到多层结构体的情况下，由多个料筒将熔融的多种树脂同时注射至模具内。并且，以该树脂层叠的状态在模具内流动而填充至模具中，由此得到多层结构体。此时，在技术上难以在evoh层与疏水性树脂层之间均匀地形成粘接性树脂层，因此，在evoh层的两侧不经由粘接性树脂层而形成疏水性树脂层。

4、在专利文献1中，记载了在燃料容器中使用的成型部件，其通过将阻隔性树脂(a)层和具有11以下的溶解性参数的热塑性树脂(b)层叠层而成，记载了该成型部件的机械强度等优异。并且，在其实施例中，记载了多层燃料容器，其以使由共混物形成的层夹住由evoh形成的层的方式进行共注射而成，所述共混物由聚乙烯和马来酸酐改性聚乙烯构成。

5、专利文献2记载了氧吸收性树脂组合物，其为含有实质上仅在主链具有碳-碳双键的热塑性树脂和过渡金属盐的氧吸收性树脂组合物，该热塑性树脂的每1摩尔碳-碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上。另外，还记载了在evoh等基质树脂中分散有所述热塑性树脂的颗粒的树脂组合物，记载了通过由该热塑性树脂带来的氧吸收而表现出高度的氧阻隔性。

6、【现有技术文献】

7、【专利文献】

8、【专利文献1】日本特开2001-146116

9、【专利文献2】wo2007/126157a。

技术实现思路

1、发明要解决的技术课题

2、根据专利文献1记载的发明，记载了在具有evoh层和与其两侧接触而层叠的聚乙烯树脂组合物层的共注射成型多层结构体中，在两层间具有一定程度的粘接性。但是，本发明人等发现：由这种不具有粘接层的共注射成型多层结构体制成的容器由于搬运时的落下等而引起层间剥离，与之相伴在evoh层中产生微细的裂纹，由此虽然在容器的外观上没有问题，但可引起容器的器身的氧化劣化。

3、用于解决课题的方案

4、为了解决上述课题而作出的发明如以下所述。

5、(1)共注射成型多层结构体，其具有阻隔层和与其两侧接触而层叠的外层，其中，所述阻隔层由包含乙烯-乙烯醇共聚物(a)和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐(b)的树脂组合物(x)制成，乙烯-乙烯醇共聚物(a)的乙烯单元含量为20～60摩尔％，皂化度为90％以上，所述阻隔层中的碱金属盐(b)的含量以金属原子换算计为50～1500ppm，所述外层由包含未改性的高密度聚乙烯(f)和马来酸酐改性聚乙烯(g)的树脂组合物(y)制成，相对于树脂组合物(y)整体的马来酸酐改性率为0.005～0.1wt％。

6、(2)上述(1)所述的共注射成型多层结构体，其中，未改性的高密度聚乙烯(f)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a)的190℃/2160g时的mfr比(f/a)为0.04～50。

7、(3)上述(1)或(2)所述的共注射成型多层结构体，其中，马来酸酐改性聚乙烯(g)相对于未改性的高密度聚乙烯(f)的190℃/2160g时的mfr比(g/f)为0.5～100。

8、(4)上述(1)～(3)中任一项所述的共注射成型多层结构体，其中，马来酸酐改性聚乙烯(g)相对于未改性的高密度聚乙烯(f)和马来酸酐改性聚乙烯(g)的合计的质量比[g/(f+g)]为0.025～0.2。

9、(5)上述(1)～(4)中任一项所述的共注射成型多层结构体，其中，碱金属盐(b)为硬脂酸钠和硬脂酸钾中的至少任一者。

10、(6)上述(1)～(5)中任一项所述的共注射成型多层结构体，其中，所述阻隔层还包含具有碳-碳双键的热塑性树脂(c)、和选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种过渡金属盐(d)。

11、(7)上述(6)所述的共注射成型多层结构体，其中，热塑性树脂(c)为聚亚辛烯基(ポリオクテニレン)。

12、(8)上述(1)～(7)中任一项所述的共注射成型多层结构体，其中，所述阻隔层还包含吸湿剂(e)。

13、(9)容器，其由上述(1)～(8)中任一项所述的共注射成型多层结构体构成。

14、(10)盖子，其由上述(1)～(8)中任一项所述的共注射成型多层结构体构成。

15、(11)上述(1)～(8)中任一项的多层结构体的制造方法，其中，将包含乙烯-乙烯醇共聚物(a)和碱金属盐(b)的树脂组合物(x)、与包含未改性的高密度聚乙烯(f)和马来酸酐改性聚乙烯(g)的树脂组合物(y)进行共注射成型。

16、发明的效果

17、本发明的共注射成型多层结构体尽管不具有粘接剂层，但是由evoh树脂组合物制成的阻隔层、与由包含未改性的高密度聚乙烯和马来酸酐改性聚乙烯的树脂组合物制成的外层具有优异的粘接性，作为结果，即使由于落下等而受到冲击后，也可维持氧阻隔性能。

技术特征：

1.饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其由共注射成型多层结构体构成，所述共注射成型多层结构体具有阻隔层和与其两侧接触而层叠的外层，其中，

2.根据权利要求1所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，未改性的高密度聚乙烯(f)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(a)的190℃、2160g时的熔体流动速率之比f/a为0.1～3。

3.根据权利要求1或2所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，马来酸酐改性聚乙烯(g)相对于未改性的高密度聚乙烯(f)的190℃、2160g时的熔体流动速率之比g/f为0.5～100。

4.根据权利要求1或2所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，马来酸酐改性聚乙烯(g)相对于未改性的高密度聚乙烯(f)和马来酸酐改性聚乙烯(g)的合计的质量比g/(f+g)为0.025～0.2。

5.根据权利要求1或2所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，所述阻隔层还包含具有碳-碳双键的热塑性树脂(c)、和选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种过渡金属盐(d)。

6.根据权利要求5所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，热塑性树脂(c)为聚亚辛烯基。

7.根据权利要求1或2所述的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶，其中，所述阻隔层还包含吸湿剂(e)。

8.权利要求1～7中任一项的饮料的瓶子或盖子、或者医疗用的小瓶的制造方法，其中，将包含乙烯-乙烯醇共聚物(a)和碱金属盐(b)的树脂组合物(x)、与包含未改性的高密度聚乙烯(f)和马来酸酐改性聚乙烯(g)的树脂组合物(y)进行共注射成型。

技术总结本发明涉及共注射成型多层结构体和其制造方法。提供共注射成型多层结构体，其具有阻隔层和与其两侧接触而层叠的外层，其中，所述阻隔层由包含乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐(B)的树脂组合物(X)制成，乙烯‑乙烯醇共聚物(A)的乙烯单元含量为20～60摩尔％，皂化度为90％以上，所述阻隔层中的碱金属盐(B)的含量以金属原子换算计为50～1500ppm，所述外层由包含未改性的高密度聚乙烯(F)和马来酸酐改性聚乙烯(G)的树脂组合物(Y)制成，相对于树脂组合物(Y)整体的马来酸酐改性率为0.005～0.1wt％。该共射出多层结构体具有优异的粘接性，结果是即使受到落下等的冲击后，也可维持氧阻隔性能。技术研发人员：铃木真,D.胡希尔受保护的技术使用者：株式会社可乐丽技术研发日：技术公布日：2024/6/5