一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板及其制备方法与流程

本发明涉及自清洁材料领域，具体涉及一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板及其制备方法。

背景技术：

1、自清洁材料的研究和应用在科学和工程领域中具有重要意义。传统材料容易受到环境因素的影响，如污染物、紫外线辐射和氧化等，导致表面污染、老化和失去原有的功能。这不仅影响了材料的外观，还减弱了其性能和寿命。为了解决这一问题，科学家们开始研究和开发具有自洁功能的材料，可以减少污染物的附着、自主清洁和保持良好的表面状态。纳米陶瓷覆膜作为一种重要的自洁材料，具有优异的耐久性和自清洁功能，因此受到了广泛的关注和研究。玻璃纤维板是一种常用的建筑材料，具有轻质、高强度和隔热性能等优势。然而，由于长期暴露在外部环境中，玻璃纤维板容易受到污染、腐蚀和老化的影响，导致外观变差和性能下降。为了提高玻璃纤维板的耐久性和维持良好的外观，科学家们开始研究和开发具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板。

2、传统纳米陶瓷覆膜在自清洁功能方面存在一些局限性，首先，目前使用的纳米陶瓷覆膜中的纳米tio2光催化剂存在一定的局限性。这种催化剂只能利用波长小于387.5nm的紫外光进行催化反应，而这部分光能只占日光光能的3~5%左右，并且随时间变化明显，这意味着纳米陶瓷覆膜只有在紫外光的照射下才能发挥自清洁功能，这严重限制了其应用范围。如公开号为cn115121232a的中国专利公开了一种含有二氧化钛的自清洁膜，但二氧化钛不能充分利用紫外线的所有波段，因此其自清洁能力存在一定局限性。其次目前自清膜的耐候性存在一定局限性，传统自清洁膜的树脂基体不具备自清洁功能和耐候性，如公开号为cn107325673a的中国专利公开了一种二氧化钛/天然树脂桃胶的涂料，但天然树脂桃胶基体在耐候性和自清洁功能方面存在一定局限性。因此，目前自清洁膜在自清洁和耐候性等方面仍面临许多挑战。为了填补这一技术空白，有必要开发一种新型的一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板，同时具有自清洁功能和超耐候等性能，以满足高性能纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板的需求。

技术实现思路

1、（1）解决的技术问题：

2、本发明的目的是提供一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板及其制备方法，解决目前纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板在自清洁和耐候性能不足的问题。

3、（2）技术方案

4、为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

5、一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板，自上而下依次包括纳米陶瓷覆膜、petg层、玻璃纤维板，所述的纳米陶瓷覆膜与petg层、petg层与玻璃纤维板之间由各自独立的粘接层粘接；所述的纳米陶瓷覆膜的厚度为30~50μm；所述的petg层的厚度为50~150μm，所述粘接层厚度为20~50μm；

6、所述的纳米陶瓷覆膜由如下重量份的各组分组成：40~65份氧化锌/二氧化钛复合微球、20~45份聚四氟乙烯微粉、5~10份改性聚偏二氟乙烯、4~8份苯胺甲基三乙氧基硅烷、3~7份聚酰胺固化剂和5~10份丙酮；

7、进一步，所述的氧化锌/二氧化钛复合微球制备方法如下：以重量份数计，将5~10份醋酸锌、2~6份醋酸、8~16份硅烷偶联剂kh-550和40~80份乙醇混合均匀后得到氧化锌前驱体溶液，加入30~60份掺杂二氧化钛微球搅拌均匀后进行过滤，然后使掺杂二氧化钛微球表面均匀覆上氧化锌前驱体，然后在空气气氛下，在400~500℃下煅烧3~6h，冷却后得到负载氧化锌的二氧化钛复合微球。

8、进一步，所述的含锌前驱体为乙酸锌、醋酸锌或乙二酸锌。

9、本发明采用氧化锌/二氧化钛复合微球的设计旨在提高材料的自清洁性和耐候性。目前使用的纳米tio2光催化剂只能利用波长小于387.5nm范围的紫外光进行催化反应，而这部分光能只占日光光能的3~5%左右，并且随时间变化明显。这是纳米tio2光催化剂的一个缺点，即必须有紫外光才能发挥作用，极大地限制了其应用范围。然而，通过将氧化锌和二氧化钛两种半导体进行耦合可以实现对可见光的吸收和利用。其中，氧化锌能够吸收可见光，在可见光范围内激发电子跃迁，而二氧化钛则能够利用氧化锌产生的电子进行光催化反应。这种复合光催化剂的设计可以大大拓宽光谱利用范围，使得光催化剂能够利用更广泛的光源进行催化反应。同时，将两种半导体耦合制成光催化剂还能增大电荷分离效果。当两种能带结构不同的半导体复合时，其中一个半导体的导带电势较高，另一个半导体的导带电势较低。这样的能带结构差异使得光生电子从电势较低的半导体转移到电势较高的半导体，而空穴则向相反方向移动。这种电子和空穴的分离效果可以有效提高光催化剂的光催化效果。氧化锌/二氧化钛复合微球还具备良好的自清洁功能。当复合微球暴露在光照下时，可见光的激发能量将激励氧化锌和二氧化钛中的电子跃迁，产生活性氧物种。这些活性氧物种能够与附着在复合微球表面的有机污染物分子发生氧化反应，使其分解成无害的物质。同时，由于复合微球的特殊结构和表面特性，污染物分子很难附着在其表面，减少了污染物的积聚和沉积，从而实现了自清洁效果。除了自清洁性和光谱利用范围的拓宽，氧化锌/二氧化钛复合微球的设计还能提高材料的耐候性。氧化锌和二氧化钛都具有较好的耐候性，能够抵抗紫外线的照射、高温、湿度和化学物质的侵蚀等。此外，复合微球的结构可以提供更高的结构稳定性和抗剥落性，使得材料更耐久。

10、进一步，所述的掺杂二氧化钛微球的制备方法为：将20~50份异丙醇钛、0.5~2.5份硝酸铈、40~80份乙醇和1~3份盐酸混合均匀后加入高压釜中，在140~160℃下保温10~20h，冷却后经过离心、过滤、洗涤后得到掺杂二氧化钛微球。

11、进一步，所述的异丙醇钛和硝酸铈的质量比为（20~80）:1。

12、本发明采用铈掺杂二氧化钛的目的在于提高纳米陶瓷覆膜的自清洁和耐候性。首先，铈掺杂二氧化钛在光照条件下表现出优异的光催化活性。当受到光照时，铈掺杂二氧化钛表面的纳米颗粒吸收光能，激发电子跃迁，形成活性氧物种，如超氧阴离子和羟基自由基等。这些活性氧物种具有强氧化性能，能够与有机污染物发生反应，将其降解为无害的物质，从而实现了光催化降解污染物的效果。其次，在耐候性能方面，铈掺杂二氧化钛表现出较高的稳定性和抗紫外线性能。它能够抵御紫外线的照射，不易发生颜色变化或降解，从而保持较长时间的自清洁效果。此外，铈掺杂二氧化钛还表现出优异的耐酸碱腐蚀性能，能够在不同的环境条件下保持稳定性能。综合而言，本发明采用铈掺杂二氧化钛可以有效提高纳米陶瓷覆膜的自清洁和耐候性能。光催化活性能够降解有机污染物，保持表面的清洁；耐候性能能够抵御紫外线和酸碱腐蚀，保持覆膜的稳定性。因此，铈掺杂二氧化钛具有广阔的应用前景，特别适用于需要高度自清洁和耐候性的纳米陶瓷覆膜应用。

13、进一步，所述的改性聚偏二氟乙烯的制备方法如下：以重量份数计，将2~6份偶氮二异丁腈、2~6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20~35份聚偏二氟乙烯和30~65份n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在60~90℃下磁力搅拌3~6h，冷却后得到改性聚偏二氟乙烯。

14、本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚偏二氟乙烯的目的在提高聚偏二氟乙烯的表面自清洁性和耐候性能。首先表面结构改变：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性引入在聚偏二氟乙烯表面形成了微纳米级的结构，增加了表面的粗糙度。这种结构改变增加了表面的接触角，使水滴在表面上呈现出高度凝聚和滚动的特性，从而实现了自洁效果。此外耐候性方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性增加了聚偏二氟乙烯表面的耐候性，甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中的甘油酯基团具有对紫外线辐射和酸碱腐蚀的抵抗能力，能够减少紫外线和酸碱环境对聚偏二氟乙烯的侵蚀和破坏，保持材料性能的持久稳定性。机械性能改善：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性还可以改善聚偏二氟乙烯的机械性能，增加材料的强度、硬度和耐磨性。甲基丙烯酸缩水甘油酯分子与聚偏二氟乙烯中的氟碳键形成共价键，增加了聚合物链的交联度，从而提高了材料的机械性能。综上所述，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性，可以改变聚偏二氟乙烯材料的表面结构和性质，提高其表面自清洁性和耐候性能，同时改善材料的机械性能，为各种领域提供具有高性能特性的材料。

15、本发明涉及一种采用聚四氟乙烯微粉与改性聚偏二氟乙烯的组合，旨在增强纳米陶瓷覆膜的自清洁性和耐候性。以下将详细介绍这两方面的改进。首先，关于自清洁性：利用聚四氟乙烯微粉和改性聚偏二氟乙烯的特性，可以显著提升纳米陶瓷覆膜的自清洁能力。聚四氟乙烯微粉由于其出色的疏水性，能在覆膜表面形成低能量特性，这有助于减少污染物的附着，实现自我清洁。改性聚偏二氟乙烯通过引入额外的疏水基团，进一步强化了覆膜的疏水性，促使水珠和污染物在表面上易于滚动或洗脱。其次，就耐候性而言：纳米陶瓷覆膜的耐候性指其长期置于自然环境中时的性能和外观保持稳定。应用聚四氟乙烯微粉和改性聚偏二氟乙烯可以增强覆膜的耐候性。聚四氟乙烯微粉展现出卓越的耐化学和抗紫外线特性，有效防护覆膜免受酸碱腐蚀和紫外线侵害。而改性聚偏二氟乙烯则进一步加强覆膜的耐候特性，预防材料老化、褪色及表面损伤。综合以上分析，通过结合聚四氟乙烯微粉和改性聚偏二氟乙烯，本发明有效提升了纳米陶瓷覆膜的自清洁能力与耐候性。这种改性组合赋予覆膜优异的疏水性和耐化学性，有助于减少污染物沉积及表面损害，确保覆膜长期保持清洁和性能稳定。

16、进一步，所述的纳米陶瓷覆膜的制备方法如下：将氧化锌/二氧化钛复合微球和丙酮混合均匀后，依次加入聚四氟乙烯微粉、改性聚偏二氟乙烯和苯胺甲基三乙氧基硅烷超声搅拌均匀后，加入聚酰胺固化剂，不断搅拌，混合均匀后，倒入模具，热压为纳米陶瓷覆膜。

17、进一步，所述的粘接层由如下重量份的各组分组成：15~25份聚氟乙烯-乙烯共聚物、2~4份丁腈橡胶、20~40份环氧树脂、30~60份二甲苯和1~2.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5~2份双氰胺。

18、所述的粘接层由聚氟乙烯-乙烯共聚物、丁腈橡胶、环氧树脂、二甲苯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和双氰胺等组分组成。这些组分对于纳米陶瓷覆膜的耐候性具有以下优势：粘接层中的聚氟乙烯-乙烯共聚物具有优异的耐候性能。它能够有效抵抗紫外线的照射，防止颜色的变化和表面的衰老。同时，聚氟乙烯-乙烯共聚物还具有良好的耐化学腐蚀性，能够抵抗酸、碱和溶剂等化学物质的侵蚀，使粘接层在恶劣的环境下依然能够保持稳定性和性能。丁腈橡胶是一种具有优秀耐候性的弹性体材料。它能够抵抗高温、紫外线和化学物质的侵蚀，保持粘接层的弹性和可靠性。丁腈橡胶还具有良好的耐磨性和耐疲劳性，可以有效防止粘接层在长期使用中出现裂纹和破损。环氧树脂是一种具有出色耐候性的材料。它具有优异的抗紫外线性能和热稳定性，能够抵抗紫外线的照射和高温导致的衰老和破坏。此外，环氧树脂还具有良好的耐化学腐蚀性，能够抵抗酸、碱和溶剂等化学物质的侵蚀，增强粘接层的耐久性和耐候性。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷是一种硅烷偶联剂，具有优异的耐候性和耐化学性。它可以与环氧树脂发生化学反应，增强粘接层的耐候性和耐化学性。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷还具有良好的耐热性和耐磨性，能够增强粘接层的抗高温和耐磨性能。双氰胺是一种具有优异耐候性的交联剂。它能够与环氧树脂发生交联反应，形成稳定的三维网络结构，提高粘接层的耐候性和耐化学性。双氰胺具有出色的耐热性和耐化学腐蚀性，能够有效抵抗高温和化学物质的侵蚀。综上所述，粘接层中的聚氟乙烯-乙烯共聚物、丁腈橡胶、环氧树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和双氰胺等组分具有优异的耐候性。它们能够抵抗紫外线的照射、高温和化学物质的侵蚀，保持粘接层的稳定性和性能。因此，采用这些组分可以显著提高纳米陶瓷覆膜的耐候性，使其能够在恶劣环境下长期稳定使用。

19、本发明还提供一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板的制备方法，包括：依次将纳米陶瓷覆膜、中间petg层和玻璃纤维板通过粘接层交合层压，得到层状膜结构材料；将上述层状膜结构材料进行真空热压，热压温度130~160℃，热压时间10~20min，最终得到一种纳米陶瓷覆膜的具有超耐候自洁功能的玻璃纤维板。

20、(3)有益的技术效果

21、本发明采用铈掺杂二氧化钛技术，显著提升了纳米陶瓷覆膜的自清洁与耐候性能，这种掺杂技术不仅赋予了二氧化钛卓越的光催化活性，使其在光照下能够高效降解有机污染物，保持表面的清洁与卫生；同时，其出色的稳定性和抗紫外线能力，也有效延长了覆膜的使用寿命，维持了其持久稳定的性能。此外，进一步引入氧化锌/二氧化钛复合微球，以拓宽光谱利用范围，提高材料的自清洁性和耐候性，这种复合微球能够充分利用可见光进行光催化反应，其表面生成的活性氧物种能够强力氧化有机污染物，实现出色的自清洁效果。同时，复合微球还展现出优异的耐候性，能够有效抵御紫外线、高温、湿度和化学侵蚀，确保覆膜在各种恶劣环境下都能保持稳定的性能。

22、本发明还研发了一种包含聚四氟乙烯微粉和改性聚偏二氟乙烯组分的纳米陶瓷覆膜，这种覆膜同样展现出卓越的自清洁性和耐候性，它能够有效防止污垢和污染物的附着，减少清洁的频率和工作量，同时能够抵抗紫外线的照射、高温和化学物质的侵蚀，从而保持覆膜的性能和外观始终如一。

23、最后，本发明的粘接层配方同样独具匠心。它由聚氟乙烯-乙烯共聚物、丁腈橡胶、环氧树脂、二甲苯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和双氰胺等组分组成，这些组分各自具有出色的耐候性优势。聚氟乙烯-乙烯共聚物具有优异的耐紫外线和化学腐蚀性能；丁腈橡胶则具备耐高温、紫外线和化学侵蚀的能力，同时表现出良好的耐磨性；环氧树脂则以其抗紫外线、热稳定和耐化学腐蚀的特性而著称；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷则能够显著增强材料的耐候性和化学性，同时还具备耐热和耐磨的特性；而双氰胺则能够有效提高材料的耐候性和化学性，同时展现出出色的耐热和耐腐蚀性能。这些组分的协同作用，共同提升了纳米陶瓷覆膜的耐候性，确保其在各种恶劣环境下都能稳定可靠地运行。

24、综上所述，本发明通过采用铈掺杂二氧化钛、氧化锌/二氧化钛复合微球以及优化后的粘接层配方，显著提高了纳米陶瓷覆膜的自清洁性和耐候性，为其在各种恶劣环境下的稳定应用提供了有力保障。