一种七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料及其制备方法与应用

本发明涉及光伏材料，具体涉及一种七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于优异的半导体性质，共轭聚合物在学术研究和工业应用中都具有巨大的价值。除了赋予光电性能的共轭骨架外，烷基侧链在有机半导体中也是必不可少的，以实现大面积制备的溶液加工能力。然而，柔性侧链会对共轭聚合物的结晶度产生不利影响，从而导致分子堆积顺序下降和缺陷增加，反而对材料光电性能不利。目前对烷基链的修饰包括用芳基烷基取代烷基链、引入硫族原子在共轭主链和侧链之间的桥位，调节电子分布，降低位阻，增强有序堆积，但是上述对烷基链的修饰只能减轻烷基链的无定形特征，而不能克服烷基链的固有特性。

2、由于氟原子具有半径小、电负性强、键强度强、化学稳定性等特点，含氟烷基链可能有希望提高共轭聚合物的结晶性能。尤其是在有机太阳能电池领域，几乎所有的高性能光伏材料都含有氟原子。三氟甲基和多氟烷基已经被引入到小分子受体中，但所得到的材料通常是作为第三组分来辅助主体材料。对于共轭聚合物，疏脂的全氟烷基或多氟烷基侧链在有机溶剂中的溶解度面临着巨大的挑战。更重要的是，光伏器件的活性层由供体和受体两种材料组成，而含有氟烷基链的材料与其他组分的混溶性较差，导致共混膜中大规模相分离，从而降低了光伏性能。

3、注意到现存的光伏材料中的氟烷基仅限于线性链，而具有不同性质的支链氟烷基已在制药和农用化学品领域显示出其潜力。然而，后者在光伏材料中的应用仍然是一个谜。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料及其制备方法与应用，提供的聚合物具有在光电转换和光电探测等方面的应用。得益于大的偶极矩、变细的电子密度、良好的亲脂性和优越的稳定性等优点，在光伏分子中加入支链氟烷基侧链可以增加分子极化以增强分子聚集，同时保持出色的溶液处理能力。同时，具有锥形结构的支链氟烷基单元可能起到“锚定”作用，为分子间相互作用提供更多的位点，有望提高聚合物的结晶度和活性层的结构域纯度，因此，发明了具有七氟异丙基醚侧链的共轭聚合物，并应用于有机光伏器件中。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一个目的是提供七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料，所提供的聚合物，其结构式如式(i)所示：

4、

5、其中，x1、x2为氧，硫或硒中的一种。

6、其中，y1、y2为氢，氟或氯中的一种。

7、其中，r1、r2为碳原子数为2到20的直链的烷基或支链的烷基、氧取代的烷基或硫取代的烷基。

8、其中，z为氢或七氟异丙基醚官能团。

9、其中，ar选自未取代或取代的基团：亚乙烯基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳基、单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基、2个以上上述芳基(单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三环及以上环的杂亚芳基、单环亚芳基、双环亚芳基、三环及以上环的亚芳基)通过稠合或单键连接形成的基团。

10、进一步地，n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

11、在一些实施方案中，ar为未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中ar任选被苯基或烷基等取代。

12、在一些实施方案中，ar为含有s的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。

13、在一些实施方案中，ar为含有1至4个氮原子的单环杂亚芳基；

14、进一步地，本发明中ar具体表示下述基团中任意一种：

15、

16、其中r为氢或具有1-20个碳原子的烷基或具有1-20个碳原子的烷氧基。

17、进一步地，通常，本发明所述的聚合物的数均分子量约为1000至500000，该聚合物可进一步具有约5000至200000的数均分子量，并可进一步具有10000至100000的数均分子量。应理解改变分子量可以优化聚合物性质，例如较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。即：所述聚合物的数均分子量在1000至500000，优选的数均分子量在5000至200000，最优选的数均分子量在10000至100000。

18、本发明的第二个目的是提供上述七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料的制备方法，包括下述步骤：式(ii)所示化合物和式(iii)所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式(i)所示聚合物。

19、

20、式(ii)和式(iii)中的x1,x2,y1,y2,r1,r2,z和ar的定义同式(i)中；

21、式(ii)中的a依赖式(iii)中的b进行选择；

22、式(ii)中的a选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、三烷基锡基团，则式(iii)中的b选自碘、溴、氯。

23、式(ii)中的a选自碘、溴、氯，则式(iii)中的b选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、三烷基锡基团。

24、其中，所述硼酸基团选自包括但不限于：1，3，2-二氧杂硼烷-2-基、4，4，5，5-四甲基-1，2，3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化锌基团选自包括但不限于氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。

25、进一步地，所述共聚反应在下述至少一种溶剂中进行：甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、氯仿；所述共聚反应的时间为5分钟至144小时。

26、可选地，若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为典型的“suzuki反应”。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃、氯仿和甲苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有一些钯的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为0.1％到10％。所述反应通常在30到150℃之间进行，聚合反应的时间可为6至72小时。在一些实施方案中，用于本发明所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物。

27、可选地，若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为典型的“rieke反应”。在该方法中，四氢呋喃通常作为溶剂，[12-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍[ii]可作为该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为0.1％到10％。所述反应通常在30到溶剂的回流温度之间进行，聚合反应的时间可为30分钟至72小时。

28、可选地，若在三烷基锡基化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为典型的“stille反应”。该反应包括但不限于甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和氯仿的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有一些钯的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为0.1％到10％。所述反应通常在30到150℃之间进行，聚合反应的时间可为6至72小时。在一些实施方案中，用于本发明所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物。

29、本发明的第三个目的是提供上述七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料的应用，通常，本发明的聚合物可适合于作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管，电化学器件如可充电电池、超级电容器、电致变色器件，光电器件如光检测器和光导体。

30、本发明的第四个目的是提供一种光伏器件，本发明提供的光伏器件(光电器件)，包括空穴传输层、电子传输层、以及空穴传输层和电子传输层之间的光伏材料层；所述光伏材料层包括式(i)所示聚合物(上述七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料)。所选光伏器件为聚合物太阳能电池器件。

31、本发明的第五个目的是提供一种半导体组合物，由所述式(i)所示聚合物(上述七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料)和掺杂剂组成，两者可按任意比例混合，如聚合物和掺杂剂的质量比为1：1.2等。

32、进一步地，所述掺杂剂通常为一种n型化合物，选择该化合物使得当光或电的激发源施加至该组合物时，在掺杂剂和聚合物之间发生电荷转移或能量转移。

33、进一步地，所述掺杂剂选自非富勒烯受体或非富勒烯受体的衍生物中的至少一种。例如所述掺杂剂可为12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)(y6)及其衍生物。

34、进一步地，所选的掺杂剂材料包括但不限于如下结构：

35、

36、本发明的第六个目的是提供上述半导体组合物的应用，可适合于作为如下光电器件中的活性材料：薄膜半导体器件如太阳能电池、发光二极管、晶体管，电化学器件如可充电电池、超级电容器、电致变色器件，光电器件如光检测器和光导体。

37、本发明的第七个目的是提供一种光伏器件，本发明提供的光伏器件(光电器件)，包括空穴传输层、电子传输层、以及空穴传输层和电子传输层之间的光伏材料层；所述光伏材料层包括上述半导体组合物。所选光伏器件为聚合物太阳能电池器件。

38、根据本发明中的一些实施方案的聚合物特别地可用作光检测器件、太阳能电池器件等光电器件中的光伏材料。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：

40、1)本发明提供的七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料及其制备方法与应用，含七氟异丙基醚侧链的共轭聚合物光电转换率较高，可达15％以上，甚至可达18％以上。

41、2)本发明提供的七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料，是一种共轭聚合物材料，可以用于制备薄膜半导体器件、电化学器件和光电器件。

42、3)本发明提供的七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料，可以用于与掺杂剂结合得到半导体组合物，以用于制备薄膜半导体器件、电化学器件和光电器件。

43、4)本发明提供的七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料，在多种有机溶剂中均具有良好的溶解度，能够有效避免共混膜中大规模相分离而导致的光伏性能降低。

44、5)基于本发明提供的七氟异丙基醚侧链修饰的聚合物光电材料制备的聚合物太阳能电池器件，填充因子可达75％以上，聚合物太阳能电池器件的性能较好。