一种可降解高阻隔抗菌膜

本发明涉及一种膜的制备方法，尤其涉及一种可降解的，具备高强度、高氧气阻隔性、可抗菌的膜制备方法。

背景技术：

1、塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但由于其无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。

2、在食品药品包装领域，对于膜材料的要求很高，如在保证力学性能的同时，还需具有特殊的功能性，如因保质的要求需要膜具有良好的氧气阻隔性，针对部分直接接触食品的包装，最好还能具有一定抗菌性。而要实现以上特性同时保证可降解性是非常困难的。如直接采用可降解材料制备的膜材料往往由于其结构特性无法实现良好的阻隔性，如聚乳酸膜、聚乳酸/pbat膜，pva膜等，均无法实现满足需求的氧透过率和二氧化碳阻隔性。而如抗菌性的实现往往也需通过加入功能物质如抗菌组分来实现，同样对材料的力学性能和阻隔性产生影响。

3、针对以上问题，本专利旨在开发具有良好气体阻隔性的可降解膜材料，通过特殊多层复合的方式协同不同功能层的功能，以实现均衡综合性能的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服可降解材料阻隔性、抗菌性缺陷，开发具有良好力学性能，气体阻隔性和抗菌性的膜材料。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种可降解高阻隔抗菌膜，由三层膜复合而成，包括底层的pva膜，中间层的氧化硅膜层，外层的改性壳聚糖交联膜层，其中pva膜由流延得到，氧化硅膜层在经等离子体处理pva膜表面通过真空溅射得到，改性壳聚糖交联膜层在镀硅膜层的表面流延得到，三层膜进一步通过低压热处理进行后处理，实现整体之间紧密结合。

4、进一步，所述pva膜的厚度介于0.1-0.3mm之间，氧化硅膜层的厚度介于0.05-0.1mm之间，所述改性壳聚糖交联膜层的厚度介于0.1-0.2mm之间。

5、进一步，所述pva膜层为以pva为原料，以纳米纤维素为增强剂，以戊二醛为交联剂，溶于水中后流延成膜；其加工工艺为：将pva加入60-90℃纯水中，高速搅拌溶解均匀配置成质量浓度为10-25%的溶液，后加入pva质量1-3%的纳米纤维素，pva质量1-3%的戊二醛，快速搅拌均匀后实施流延，初始流延温度为30-45℃，保持温度时间为2-4min，初步成膜后加热至60-80℃，保温1-2min，自然冷却至室温，得到膜产物。

6、进一步，所述纳米纤维素的直径介于10-50nm之间，长径比介于10：100之间。

7、进一步，所述pva为1788、2488、1799、2099、2299、2499中的一种。

8、进一步，所述氧化硅膜层的成型为将pva膜层表面经等离子体处理后真通过空溅射得到。

9、进一步，所述改性壳聚糖交联膜层的工艺为：将改性壳聚糖、水溶性硅烷偶联剂溶解于体积浓度为1-3%的弱酸水溶液中，改性壳聚糖质量浓度介于4-6%之间，水溶性硅烷偶联剂的质量浓度介于2-3%之间，继续加入质量介于改性壳聚糖2-4%之间的多臂醛基大分子，加温至40-60℃后搅拌均匀，在氧化硅膜层表面实施流延，流延过程中在将质量浓度为2-4%的naoh弱碱溶液以喷雾形式喷涂在膜表面，调整流延液ph值至7.5-8之间，于50-60℃下保持5-8min，实现完全干燥。

10、进一步，所述改性壳聚糖为n-酰化壳聚糖衍生物和季胺盐壳聚糖，改性壳聚糖具有水溶性，改性度介于壳聚糖质量的3-12%之间。

11、进一步，所述n-酰化壳聚糖衍生物可为n-琥珀酰壳聚糖、n甲基丙烯酰化壳聚糖、n-马来酰化壳聚糖中的一种。

12、进一步，所述水溶性硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷，3-（2,3环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷，也可采用商用水分散体的硅烷偶联剂如赢创dynasylan f 8815硅烷偶联剂等。

13、进一步，所述多臂醛基大分子为四臂聚乙二醇醛基，六臂聚乙二醇醛基，八臂聚乙二醇醛基中的一种，其分子量介于2000-6000之间。

14、进一步，所述三层膜在改性壳聚糖交联膜层流延成膜后通过温度为60-80℃的辊压，时间为1-2min，实现多层之间的进一步紧密结合。

15、进一步，本发明专利的有益效果在于：针对现有技术的不足，采用了3层复合的方式，其中pva层保证力学强度，表面镀硅膜层实现氧气阻隔性，外层的改性壳聚糖层既保证了镀硅膜层不会被受力和摩擦破坏，也进一步强化了气体阻隔性；同时，为保证膜层之间的稳定紧密结合，改性壳聚糖层中加入了硅系偶联剂以强化其与硅层之间的连接，大分子交联也进一步强化了膜的力学性能，再结合流延后的热压工艺，进一步强化了三层膜之间的稳定结合。在功能上，改性壳聚糖层具有抗菌性，而改性壳聚糖层和pva层均具有可降解性，也保证了膜的整体可降解性。

16、进一步，本发明膜采用以下方式进行测试：

17、膜的拉伸强度、断裂伸长率，按gb/t 1040.3-2006标准进行测试；

18、膜的撕裂强度，按gb/t 16578.3-2008标准进行测试；

19、膜的冲击强度，按gb/t 9639.1-2008标准进行测试；

20、膜的抗穿刺性，按gb/t 37841-2019标准进行测试；

21、膜的氧气阻隔性，按gb/t 18454-2019标准进行测试；

22、膜的抗菌性标准为：以10*8cfu/ml金黄色葡萄球菌为标的物，置于膜表面，观察七天内细菌的杀灭率为评价标准。

技术特征：

1.一种可降解高阻隔抗菌膜，由三层膜复合而成，包括底层的pva膜，中间层的氧化硅膜层，外层的改性壳聚糖交联膜层，其中pva膜由流延得到，氧化硅膜层在经等离子体处理pva膜表面通过真空溅射得到，改性壳聚糖交联膜层在镀硅膜层的表面流延得到，三层膜进一步通过低压热处理进行后处理，实现整体之间紧密结合。

2.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述pva膜的厚度介于0.1-0.3mm之间，氧化硅膜层的厚度介于0.05-0.1mm之间，改性壳聚糖交联膜层的厚度介于0.1-0.2mm之间。

3.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述pva膜层为以pva为原料，以纳米纤维素为增强剂，以戊二醛为交联剂，溶于水中后流延成膜；其加工工艺为：将pva加入60-90℃纯水中，高速搅拌溶解均匀配置成质量浓度为10-25%的溶液，后加入pva质量1-3%的纳米纤维素， pva质量1-3%的戊二醛，快速搅拌均匀后实施流延，初始流延温度为30-45℃，保持温度时间为2-4min，初步成膜后加热至60-80℃，保温1-2min，自然冷却至室温，得到膜产物。

4.如权利要求1、3所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述纳米纤维素的直径介于10-50nm之间，长径比介于10：100之间。

5.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述氧化硅膜层的成型为将pva膜层表面经等离子体处理后真通过空溅射得到。

6.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述改性壳聚糖交联膜层的工艺为：将改性壳聚糖、水溶性硅烷偶联剂溶解于体积浓度为1-3%的弱酸水溶液中，改性壳聚糖质量浓度介于4-6%之间，水溶性硅烷偶联剂的质量浓度介于2-3%之间，继续加入质量介于改性壳聚糖2-4%之间的多臂醛基大分子，加温至40-60℃后搅拌均匀，在氧化硅膜层表面实施流延，流延过程中在将质量浓度为2-4%的naoh弱碱溶液以喷雾形式喷涂在膜表面，调整流延液ph值至7.5-8之间，于50-60℃下保持5-8min，实现完全干燥。

7.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述多臂醛基大分子为四臂聚乙二醇醛基，六臂聚乙二醇醛基，八臂聚乙二醇醛基中的一种，其分子量介于2000-6000之间。

8.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述改性壳聚糖为n-酰化壳聚糖衍生物和季胺盐壳聚糖，改性壳聚糖具有水溶性，改性度以质量比计算介于壳聚糖质量的3-12%之间。

9.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述水溶性硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷，3-（2,3环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷，也可采用商用水分散体的硅烷偶联剂如赢创dynasylan f 8815硅烷偶联剂。

10.如权利要求1所述的可降解高阻隔抗菌膜，其特征在于，所述三层膜在改性壳聚糖交联膜层流延成膜后通过温度为60-80℃的辊压，时间为1-2min，实现多层之间的进一步紧密结合。

技术总结本发明涉及一种可降解高阻隔抗菌膜，由三层膜复合而成，包括底层的PVA膜，中间层的氧化硅膜层，外层的壳聚糖改性交联膜层，三层之间通过不同工艺实现复合，复合膜具有良好的力学性能，拉伸强度和撕裂强度可达54.7MPa和204.6N，具有良好的氧气阻隔性，0.43mm厚膜的氧气通过率仅为27.9cm3/（m3·24hr·MPa），该膜可应用于食品、药品等包装领域。技术研发人员：陈一,廖希智,刘嘉婷,赵田,陈颖受保护的技术使用者：湖南工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20