一种复合阻燃材料及其包含的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂

本发明属于阻燃材料，涉及复合阻燃材料及其包含的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂。

背景技术：

1、热塑性聚合物由于具有优异的性能而广受关注，但是由于其本身性能的缺陷，限制了应用场景；如聚乳酸(pla)绿色可降解，但易燃且本身很脆，无法直接用于高温环境中，使用寿命有限。

2、常规的阻燃剂仅能改善材料的阻燃性能，无法同步实现对材料力学性能的改善。因此专家学者们开始研究能同步提升阻燃性能和力学性能的添加剂。如中国专利公开文本(cn106009132a)公开了一种将多巴胺包覆到传统阻燃剂聚磷酸铵(app)表面，通过多巴胺与环氧化天然乳胶相互作用,形成界面结合，通过多巴胺对聚磷酸铵进行改性，以提高聚磷酸铵与环氧化天然橡胶相容性，并提高阻燃耐热加工性能；但是同时会降低复合材料的刚性和强度。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的复合阻燃材料，其中生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的最外层的通过π-π共轭吸附在中间层的含六元环的二维纳米片脱离中间层，进入到聚合物基体中，使复合阻燃材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种复合阻燃材料，所述复合阻燃材料由包括热塑性聚合物、生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的原料经熔融共混而成；

4、所述生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂为app@pda@nano-2d，其以聚磷酸铵为核，聚多巴胺层为中间层，含六元环的二维纳米片层为外壳。

5、本发明的复合阻燃材料通过熔融共混方式直接将app@pda@nano-2d与热塑性聚合物进行复合，摒弃了常规的二维片层材料与热塑性聚合物通过溶液共混法(需要大量有机溶剂如四氢呋喃、氯仿等，容易引发voc等环境污染)才能进行复合的传统工艺，在无溶剂的条件下即可实现二维片层材料与聚合物的复合，而且在熔融共混过程中，在一定的剪切作用下，还可促进二维片层材料从阻燃剂表面脱离、进入到聚合物基体中，获得二维片层材料的在聚合物基体中的均匀分散。若阻燃剂外层是通过离子键的作用力连接的，采用本发明的熔融共混，无法使外壳材料脱落，导致外壳材料无法进入热塑性聚合物中，无法发挥作用。

6、本发明采用的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂中以聚磷酸铵为核，可以作为酸源和气源，在阻燃过程中起到促进成炭(用于形成保护性炭层，来隔绝火焰，保护基体)、以及生成难燃气体(用以稀释可燃气体浓度)的作用；

7、中间层可以作为成炭剂，在核结构的酸源作用下，在火焰与聚合物基体之间形成保护性炭层，隔绝火焰、隔绝氧气，达到阻燃的目的；

8、外壳二维纳米片层通过π-π共轭方式，吸附在中间层的表面；该外壳有两个作用：其一，当二维片层材料分散在聚合物基体中时，可以构成曲折路径，让在聚合物受热时分解产生的易燃气相产物难以扩散到聚合物表面与氧、火焰等接触，从而降低了聚合物的可燃性；其二，二维片层材料分散在聚合物基体中时，可以充当增强增韧的作用，对聚合物材料的力学性能比如拉伸强度、模量以及冲击强度有较好的改善作用。

9、此外，在热塑性聚合物材料同时分别加入app@pda材料和二维纳米片材料时，二维纳米片材料会在聚合物基体中团聚，无法实现在基体中均匀分散的效果，因此二维纳米片材料的优势就无法发挥。如果是本发明的app@pda@nano-2d加入热塑性聚合物材料中，二维片层材料是通过π-π共轭方式与核壳阻燃剂界面上的pda进行自组装为一体化结构，在剪切作用下app@pda@nano-2d先均匀的分散在聚合物基体中，在后继强剪切作用力下，使得二维片层材料从核壳阻燃剂上剥离，并进入聚合物基体，获得纳米片层材料在聚合物基体中的均匀分散，这样才能发挥其相应的片层作用效果。

10、作为优选，所述复合阻燃材料中生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的添加量为2～30％。

11、作为优选，所述生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂中含六元环的二维纳米片的含量为4～15％。

12、进一步优选，所述复合阻燃材料中含六元环的二维纳米片的含量为0.1～4％。

13、作为优选，所述含六元环的二维纳米片包括石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼中的一种或多种。

14、作为优选，所述生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的核尺寸为10～30μm。

15、作为优选，所述生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的制备方法包括：将聚磷酸铵、盐酸多巴胺混合后加入缓冲剂，并调节ph，搅拌后制得app@pda；将二维纳米片材料分散液与app@pda经超声、干燥后得到app@pda@nano-2d。

16、作为优选，app@pda、二维纳米片材料的质量比为(5～30)：1。

17、app@pda、二维纳米片材料的质量比会影响外壳的厚度，若二维纳米片材料的加入量较多，能使得较多的含六元环的二维纳米片材料进入复合阻燃材料中，获得较好的性能，但是过多的六元环的二维纳米片材料会导致二维纳米片材料团聚，分散性会变差；加入量较少会导致复合阻燃材料中六元环的二维纳米片材料较少，无法发挥较好的阻燃及增加力学性能的作用。

18、进一步优选，聚磷酸铵、盐酸多巴胺的质量比为(5～20)：1。

19、进一步优选，搅拌时间为24～60h，搅拌速度为100～300rpm。

20、进一步优选，超声时间为4～12h。

21、作为优选，所述热塑性聚合物包括阻燃聚乳酸(pla)、聚丙烯(pp)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)中的一种或多种。

22、进一步优选，热塑性聚合物为聚乳酸(pla)时，生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的添加量为2～10％。

23、更进一步优选，所述复合阻燃材料中含六元环的二维纳米片的含量为0.1～0.5％。

24、进一步优选，热塑性聚合物为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)时，生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的添加量为10～20％。

25、进一步优选，热塑性聚合物为聚丙烯(pp)时，生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的添加量为10～30％。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、1、本发明的复合阻燃材料中含有生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂，在熔融共混的制备过程中，生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂中通过π-π共轭方式与聚多巴胺层(pda)中间层复合的二维纳米片层外壳脱离，进入到热塑性聚合物基体中，使二维纳米片层在热塑性聚合物基体中分散，可显著提高阻燃性能。

28、2、本发明的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂为具有三层结构的核壳材料，其中中间层的聚多巴胺中多苯环结构有助于含有六元环的二维纳米片材料通过π-π共轭方式与聚多巴胺复合，实现在无有机溶剂的前提下，在水溶液中即可实现聚多巴胺与二维纳米片层结构之间的自组装。

29、3、本发明的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的中间层聚多巴胺具有多酚结构，多酚结构不仅是良好的成炭剂，而且其邻苯二酚在燃烧过程中具有良好的自由基捕捉作用。

30、4、本发明的生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂的聚磷酸铵(app)核可作为酸源和气源，在过热(燃烧)环境中，与中间层聚多巴胺协同作用，在火焰与聚合物基体之间形成保护性炭层，隔绝火焰、隔绝氧气，达到阻燃的目的。

31、5、本发明可通过简单的制备手段即可制得生物基核壳-纳米结构复合阻燃剂及复合阻燃材料。