一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法与流程

本发明涉及电解铝行业工业固废的资源化回收处理，具体涉及一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法。

背景技术：

1、中国电解铝工业的快速发展，氧化锂含量0.58％以上的铝土矿正被开发利用。为改善电解质性质，氟化锂常作为添加剂参与电解铝的生产过程。目前，我国大部分电解铝企业产生的废电解质中氟化锂含量一般超过3wt％，最高浓度达到9-10wt％。

2、受碳酸锂需求不断增加的影响，由含锂废电解质生产碳酸锂的工艺被广泛探究。中国发明专利申请cn105543504a提出在含锂铝电解质中加入氟化钠，混合均匀后在400～1000℃下保温2-3h，使得将na2lialf6转化为容易浸出的lif，之后使用7-14mol/l的强酸浸出锂。中国发明专利申请cn112919507a提出使用2.5-5mol/l的氢氧化钠溶液在80-100℃下对电解质进行浸出处理，使其中na2lialf6转化为lif，lif存在于滤渣中，滤渣使用1-4mol/l的酸在50-90℃下浸出，以溶出其中li。

3、然而，上述工艺条件苛刻，含锂浸出液处理困难，过程中易产生氟化氢气体。最为重要的是废电解质中氟铝元素尚未得到回收利用，资源浪费严重，经济效益差，而且提锂后废渣产量大且含有大量氟元素，对环境易造成二次污染。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，通过硫酸铝溶液浸取含锂电解质，在温和溶液环境下，对含锂电解质中的有价元素li+、f-、al3+进行收集，并通过添加助剂或采用结晶的方法，对这些有价元素进行选择性分离，整个工艺流程简单，有价元素回收率高，生产成本低，具有显著的经济价值。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了下述技术方案：

3、一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

4、s1、将含锂电解质与硫酸铝溶液进行混合，充分搅拌浸出，固液分离后，获得滤液a和浸出渣；

5、s2、向滤液a中加入晶种，放入反应釜，在一定温度下使其充分加压结晶，固液分离后，获得滤液b和粗氟化铝产品；

6、s3、将粗氟化铝产品酸洗除杂，固液分离后，获得高纯氟化铝产品和滤液c，滤液c可返回继续参与酸洗除杂；

7、s4、对滤液b进行冷冻结晶，固液分离后，获得滤液d和钠盐产品；

8、s5、对滤液d中的锂浓度进行测定，并确定合格浓度，当锂浓度≥合格浓度时，将滤液d进入s6沉锂步骤；当锂浓度<合格浓度时，滤液d返回s1参与浸出；

9、s6、将锂浓度合格的滤液d进行除杂后，补充碳酸根进行沉锂，固液分离后，获得碳酸锂产品。

10、根据本发明，优选的，s1中所述的硫酸铝溶液为酸性硫酸铝溶液，进一步优选为硫酸铝与稀硫酸溶液混合配制而成，铝离子浓度为0.5-1.5mol/l，进一步优选为0.5-1.0mol/l；

11、优选的，稀硫酸溶液的ph为2-3。

12、根据本发明，优选的，s1中，硫酸铝溶液与含锂电解质的液固比为5ml-20ml：1g，优选为7ml-10ml：1g。

13、根据本发明，优选的，s1中，浸出温度控制为70-100℃，浸出时间控制为0.5-2h，搅拌速率为200-400rpm。

14、根据本发明，优选的，s1中，固液分离的方法可以是过滤/压滤/离心中的一种。

15、根据本发明，优选的，s1中，固液分离时，用净水洗涤1-2次浸出渣，洗涤水可与滤液a混合。

16、根据本发明，优选的，s2中的晶种是氟化铝晶体。

17、根据本发明，优选的，s2中的滤液体积与晶种的加入量的比为20ml-30ml：1g。

18、根据本发明，优选的，s2中加压结晶的温度为100-300℃。

19、根据本发明，优选的，s2中，固液分离的方法可以是过滤/压滤/离心中的一种。

20、根据本发明，优选的，s2中，固液分离时，用净水洗涤1-2次粗氟化铝产品，洗涤水可与滤液b混合。

21、根据本发明，优选的，s2和s3之间，还包括对粗氟化铝产品的干燥步骤，干燥温度为90-120℃。

22、根据本发明，优选的，s3中的酸洗用酸可以是稀硫酸溶液/稀盐酸溶液/稀硝酸溶液中的一种；进一步优选的，s3中酸洗酸浓度为5-15wt％，酸洗温度为70-90℃，酸洗时间为20-40min。

23、根据本发明，优选的，s3中固液分离的方法可以是过滤/压滤/离心中的一种。

24、根据本发明，优选的，s3中滤液c返回参与酸洗前，补充一定量的酸，使其酸浓度为5-15wt％。

25、根据本发明，优选的，s4中冷冻结晶的温度为0-10℃。

26、根据本发明，优选的，s5中滤液d中锂的合格浓度为≥10g/l。

27、根据本发明，优选的，s5中滤液d返回s1参与浸出的方式为配制稀硫酸混合溶液。

28、根据本发明，优选的，s6中除杂的方式为添加碱液调节滤液d的ph；进一步优选的，s6中除杂所需的碱液是氢氧化钠溶液；优选的，s6中滤液d除杂后的ph为10-14。

29、根据本发明，优选的，s6中补充碳酸根的方式为加入碳酸钠。

30、根据本发明，优选的，s6中固液分离的方法可以是过滤/离心中的一种。

31、与现有技术相比，本发明的优势如下：

32、1、本发明的处理方法在浸出过程中使废电解质中的元素锂、氟、铝、钠协同溶入浸出液中，通过后续三步选择性分离，生产氟化铝、钠盐及锂盐等高值化产品，工艺流程短、设备简单、工业化可行性高。

33、2、本发明对浸出液直接加压结晶可得到粗制氟化铝，减少碱的用量。

34、3、本发明根据硫酸钠的溶解度特性，采用冷冻结晶脱钠，水循环高效浸出富集锂的方式，减少含锂溶液的蒸发浓缩量，进而节能降耗。

35、4、本发明通过采用循环反复浸出，在提高浸出液中锂浓度的同时，减少了水的用量，处理成本降低。

36、5、本发明的整个工艺流程，实现了含锂电解质的高值化利用，有效提升了含锂电解质的综合效益，不产生二次污染，氟化铝、碳酸钠产品的纯度均符合现行国标要求。

技术特征：

1.一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s1中所述的硫酸铝溶液为酸性硫酸铝溶液，优选为硫酸铝与稀硫酸溶液混合配制而成；

3.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s1中，硫酸铝溶液与含锂电解质的液固比为5ml-20ml：1g，优选为7ml-10ml：1g。

4.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s1中，浸出温度控制为70-100℃。

5.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s2中的晶种是氟化铝晶体；

6.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s2中加压结晶的温度为100-300℃。

7.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s3中的酸洗用酸是稀硫酸溶液/稀盐酸溶液/稀硝酸溶液中的一种；

8.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s4中冷冻结晶的温度为0-10℃。

9.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s5中滤液d中锂的合格浓度为≥10g/l。

10.根据权利要求1所述的含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，其特征在于，s6中除杂的方式为添加碱液调节滤液d的ph，滤液d除杂后的ph为10-14。

技术总结本发明涉及一种含锂电解质制备氟化铝与碳酸锂的方法，通过硫酸铝溶液浸取含锂电解质，在温和溶液环境下，对含锂电解质中的有价元素Li<supgt;+</supgt;、F<supgt;‑</supgt;、Al<supgt;3+</supgt;进行收集，并通过添加助剂或采用结晶的方法，对这些有价元素进行选择性分离。本发明对浸出液直接加压结晶可得到粗制氟化铝，减少碱的用量。整个工艺流程，实现了含锂电解质的高值化利用，有效提升了含锂电解质的综合效益，不产生二次污染，氟化铝、碳酸钠产品的纯度均符合现行国标要求。技术研发人员：赵杉,王宏雷,宋志浩,许恩乐,赵辰,于浩淼,江晓凤受保护的技术使用者：内蒙古国科信达环保科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20