一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅(si)因其高的丰富度和超高的理论容量(3579mah/g)而被认为是下一代高能量密度锂离子电池(libs)最有前途的负极材料之一(vs石墨，372mah/g理论容量)。

2、但是，在硅的锂化和去锂化过程中，其显著的体积变化(300％)会导致结构破坏和锂传输路径的劣化，并最终导致容量随循环而大幅衰减，这对电池电极的稳定运行构成了严峻挑战。

3、通过沉积方式将硅烷裂解分散沉积于碳孔隙中得到的沉积型硅碳，能分散承担体积变化，避免颗粒结构断裂，提高硅负极的机械完整性。但是沉积型硅碳结构容易在电池制片中被压破裂，更容易导致在锂化和去锂化过程中，新暴露的硅表面会与电解质反应并形成sei，并且还会导致快速的容量衰减，从而导致较差的性能。如cn110311125a涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，所述负极材料为核壳结构，核为多孔隙石墨和纳米硅，石墨的孔隙由强碱侵蚀而成，纳米硅通过cvd沉积生长在石墨的孔隙中，壳为有机裂解碳层。再如cn113471419a公开了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括活性炭和沉积在活性炭的孔隙内与外表面的硅颗粒。上述文献提供的负极材料均存在电池制片中被压破裂的问题。

4、因此，如何提高硅碳负极材料的结构强度，提升其在制片过程中的抗开裂性能，缓解硅体积膨胀，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的硅碳复合负极材料结构，结构强度高，且有效地避免了硅材料在制片辊压中颗粒裂纹的发生，提升了负极材料在制片过程中的抗开裂性能，减缓了容量衰减，提高了电池寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料由内至外依次包括第一多孔硬碳内核、第二多孔硬碳层和碳包覆层；所述第一多孔硬碳内核的孔隙中和第二多孔硬碳层的孔隙中均含有硅材料；所述第二多孔硬碳层中含有碳类纤维晶须。

4、需要说明的是，本发明提供的碳类纤维晶须由生物质碳源(如棉花、苎麻、椰壳、亚麻、麦秆、稻秆、仙人掌、竹或石墨等)经过碱蚀、酸解离得到具有晶须状的物质，其具有高的长径比、稳定分散的特性，又具有抗拉强度高的功能，具体的碳类纤维晶须的制备方法，依据碳源的不同，本领域技术人员可进行适应性地选择和调整，且本发明提供的碳类纤维晶须经过高温处理后晶须形态依然可以保持。

5、本发明提供的负极材料，第一多孔硬碳内核主要用于负载硅，实现抑制硅材料嵌锂膨胀的第一重保障，而掺杂碳类纤维晶须的第二多孔硬碳层提升了第二多孔硬碳层的结构强度，降低了负极材料在负极极片制片过程中由于压实辊压带来的硅材料的体积变化，使得硅材料发生开裂的可能性被最小化，在这种情况下，硅颗粒与电解质溶剂的接触被最小化，从而减少硅颗粒与电解质溶剂的反应，防止了初始充电和放电效率的降低，并抑制硅颗粒的膨胀以提高容量留存率，且进一步的碳包覆层还有效地缓解了第二多孔硬碳层的孔隙中的硅材料的膨胀，从而减缓了容量衰减，提高了电池寿命。

6、本发明提供的负极材料，第二多孔硬碳层的结构强度优于第一多孔硬碳内核的结构强度，且多层核壳结构必须同时存在，才能起到对内部第一多孔硬碳内核保护作用；进一步地，如果第二多孔硬碳层中不掺杂碳类纤维晶须，则会导致第二多孔硬碳层强度降低、不利于抑制材料膨胀。

7、优选地，所述第一多孔硬碳内核的dv50为0.02～25μm，例如0.02μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述第一多孔硬碳内核中的硅元素和碳元素的质量比大于第二多孔硬碳层中的硅元素和碳元素的质量比。

9、优选地，所述第一多孔硬碳的孔容为0.6～1.2cm3/g，所述第二多孔硬碳的孔容为0.6～1.2cm3/g，且第一多孔硬碳的孔容大于第二多孔硬碳的孔容。

10、例如，0.6～1.2cm3/g范围内的数值可以为0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1cm3/g、1.05cm3/g、1.1cm3/g、1.15cm3/g或1.2cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、具体地，本发明中孔容是指单位质量多孔固体所具有的孔的总容积。

12、优选地，所述碳类纤维晶须的表面还修饰有极性基团，所述极性基团包括羟基基团和/或羧基基团。

13、本发明提供的碳类纤维晶须，表面进行极性基团的修饰后，其性能与聚合物碳源有更强的粘附力和更好的分散性，从而更有利于提升第二多孔硬碳的机械性能。

14、优选地，所述碳包覆层的厚度为2～50nm，例如2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

16、s1：将第一碳源和第一活化剂进行混合，碳化，得到第一多孔硬碳内核；

17、s2：将第一多孔硬碳内核、含有碳类纤维晶须的第二碳源和第二活化剂进行混合，碳化，得到第二多孔硬碳层包覆第一多孔硬碳内核的中间体；

18、s3：在中间体的孔隙中进行硅沉积，得到硅碳前驱体；将硅碳前驱体进行碳包覆，得到所述硅碳复合负极材料。

19、本发明提供的制备方法，在第一活化剂和第二活化剂的作用下，得到了具有高孔容的第一多孔硬碳内核以及结构强度较高的第二多孔硬碳层，再进行硅沉积，实现了硅颗粒在多孔硬碳孔隙中的沉积，结合碳包覆处理过程，有效地缓解了负极材料在负极极片制备时进行辊压后被压裂和粉碎的情况，降低了新暴露的硅表面，减缓了容量衰减，提高了电池寿命。

20、优选地，所述步骤s1中，对碳化后的物质进行水热处理；所述水热处理的温度为60～95℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，水热处理的时间为1～3h，例如1h、2h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述步骤s1中，所述第一碳源包括生物质碳源，所述生物质碳源包括核桃壳、松塔、椰壳、芦苇、竹、甘蔗渣或秸秆中的任意一种或至少两种的组合；所述第一活化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、次氯酸钠、次氯酸钾或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述第一活化剂的质量与所述第一碳源的质量之比为(0.02～0.25):1，例如0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1或0.25:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述步骤s1中，所述碳化的温度为900～1500℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述步骤s1中，所述碳化的时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述第一多孔硬碳内核的dv50为0.02～25μm，例如0.02μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述步骤s2中，对碳化后的物质进行水热处理；所述水热处理的温度为60～95℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，水热处理的时间为1～3h，例如1h、2h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述第二碳源中的碳源包括聚合物碳源；所述聚合物碳源包括聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂或脲醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述第二活化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、次氯酸钠、次氯酸钾或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述第一多孔硬碳内核、第二碳源与第二活化剂的质量比为(0.05～0.82):(0.18～0.95):(0.01～0.15)，例如0.05:0.95:0.01、0.1:0.9:0.05、0.2:0.8:0.1、0.3:0.7:0.15、0.3:0.7:0.4、0.3:0.7:0.08、0.4:0.6:0.05或0.82:0.18:0.1等；所述碳类纤维晶须与所述聚合物碳源的质量之比为(0.005～0.05):1，例如0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、本发明提供的制备方法中，第一碳源选用生物质碳源，在第一活化剂的作用下，得到了高孔容的第一多孔硬碳内核，保证了后续硅颗粒的较多沉积；第二碳源选用聚合物碳源，在第二活化剂的作用下，得到了低孔容、高碳占比、高结构强度的第二多孔硬碳层，实现了对内核的良好保护，提高了第二多孔硬碳层抗断裂性能；如果将第一碳源和第二碳源的种类进行调换，则负极材料结构降低、容易开裂。

28、进一步地，本发明中，碳类纤维晶须与所述聚合物碳源的质量之比如果过大，即碳类纤维晶须加入过多，最终负极材料硅/碳比过低，不利于保持负极材料高容量的发挥；而质量之比如果过小，即碳类纤维晶须加入过少，不利于负极材料嵌锂时的第二多孔硬碳层抗开裂能力，容量衰减加快。

29、优选地，所述步骤s2中，所述碳化的温度为1000～1600℃，例如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述步骤s2中，所述碳化的时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述中间体的dv50为1.2～55μm，例如1.2μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、43μm、45μm、48μm、50μm、53μm或55μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述碳类纤维晶须还经过了表面修饰处理，所述表面修饰的方法包括：

33、(1)将碳类纤维晶须加入乙醇和丙酮的混合溶液中，加热，搅拌，干燥得到碳类纤维晶须；

34、(2)将糖类和水混合得到糖类混合液，调节ph值为碱性，再加入步骤(1)得到的碳类纤维晶须，搅拌、改性处理，即得到修饰后的碳类纤维晶须。

35、本发明提供的进一步地经过极性改性基团修饰后，聚合物碳源与碳类纤维晶须之间具有更好地交联、分散作用，其刚性和柔韧性均得到了明显的增强，使得改性层具有类似纤维增强混凝土的作用，从而更有利于提高材料的结构强度；且极性修饰基团包括但不限于醛基、羟基或羧基等。

36、优选地，所述步骤(1)中，所述碳类纤维晶须的碳源包括棉花、苎麻、椰壳、亚麻、麦秆、稻秆、仙人掌、竹或石墨中的任意一种或至少两种的组合，所述碳类纤维晶须的直径为2～500nm，长度为10～5000nm；所述混合溶液中，乙醇和丙酮的体积比为1:1。

37、例如，所述碳类纤维晶须的直接可以为2nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等；长度为10～5000nm，例如10nm、100nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm等；长度可以为10nm、100nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述步骤(1)中，加热的温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述步骤(2)中，糖类混合液的质量分数为0.3～5wt％，例如0.3wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，加入碱液调节ph值为8～12，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8、10、10.5、10.8、11、11.2、11.6、11.8或12等；100质量份的调节ph值后的溶液中加入1～15质量份的碳类纤维晶须，例如1份、5份、10份或15份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述步骤(2)中，改性时间为4～12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述步骤s3中，所述硅沉积的方法包括：

42、将硅源通过化学气相沉积法沉积于中间体的孔隙中。

43、所述硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯化硅、二氯化硅、三氯化硅或四氯化硅中的任意一种或至少两种的组合。

44、所述硅源通入过程中，还通入保护性气体。

45、优选地，所述硅源与保护性气体的气流比为1:(0.05～8)，例如1:0.05、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、优选地，所述化学气相沉积的温度为300～750℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、所述硅的质量为所述硅碳前驱体的30～70％，例如30％、40％、50％、60％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，所述碳包覆的时间为30min～5h，例如30min、1h、2h、3h、4h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅碳复合负极材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的硅碳复合负极材料。

50、本发明提供的锂离子电池，包括液态锂离子电池和固态锂离子电池；本领域技术人员可依据实际需求进行电池类型的选择。

51、所述液态锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述固态锂离子电池包括正极、负极和固态电解质层；所述负极中包括负极材料，负极材料可只选用第一方面提供的改性硅基负极材料，也可与其他的负极材料搭配使用。

52、除了负极端包括本发明提供的改性硅基负极材料外，其余的结构、材料、制备过程和制备参数，均为本领域技术人员的常规技术手段。

53、示例性地，本发明提供一种负极材料的搭配：

54、负极材料除第一方面提供的改性硅基负极材料外，还包括石墨负极材料，改性硅基负极材料与石墨负极材料的质量比为(2～45):(30～98)。

55、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

56、(1)本发明提供的负极材料，第一多孔硬碳内核主要用于负载硅，实现抑制硅材料嵌锂膨胀的第一重保障，而掺杂碳类纤维晶须的第二多孔硬碳层提升了第二多孔硬碳层的结构强度，降低了负极材料在负极极片制片过程中由于压实辊压带来的硅材料的体积变化，使得硅材料发生开裂的可能性被最小化，在这种情况下，硅颗粒与电解质溶剂的接触被最小化，从而减少硅颗粒与电解质溶剂的反应，防止了初始充电和放电效率的降低，并抑制硅颗粒的膨胀以提高容量留存率，且进一步的碳包覆层还有效地缓解了第二多孔硬碳层的孔隙中的硅材料的膨胀，从而减缓了容量衰减，提高了电池寿命。

57、(2)本发明提供的制备方法，在第一活化剂和第二活化剂的作用下，得到了具有高孔容的第一多孔硬碳内核以及结构强度较高的第二多孔硬碳层，再进行硅沉积，实现了硅颗粒在多孔硬碳孔隙中的沉积，结合碳包覆处理过程，有效地缓解了负极材料在负极极片制备时进行辊压后被压裂和粉碎的情况，提升了负极材料的抗开裂性能，降低了新暴露的硅表面，减缓了容量衰减，提高了电池寿命。