一种MXene基金属氧化物复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及锂离子电池电极材料，具体来说是一种mxene基金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前最常用的电化学二次电池有铅酸电池(lead acid)、镍镉电池(cd/ni)、镍氢电池(mh/ni)和锂离子电池(lithium-ionbattery)四种。锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、工作电压高、安全、寿命长及循环性能好等优势，被广泛用于电动汽车、电子设备等领域，但目前商业化石墨负极的低比容量(372mahg-1)难以满足未来电子设备多元化的发展需求和动力汽车的发展需求。

2、mxene作为一种全新的二维层状过渡金属碳、氮或碳氮化合物，由于其具有风琴状的形貌、较高的载流子和迁移率等特性，已使其在相关领域尤其是储能领域引起了广泛关注。到目前为止，多种mxene材料已被成功地合成，主要包括ti3c2tx，v2ctx，nb2ctx和nb4c3tx等(tx代表表面官能团，如-oh、-f、-o)。由于二维mxene材料具有较高的理论容量、快速的离子传输等优势，在锂离子电池负极材料等方面具有潜在的应用价值。然而mxene在制备过程中难于避免表面钝化，且其丰富表面官能团使得层间存在静电引力及范德华力相互作用进一步导致mxene层间距缩小，致使实际容量远低于其理论值，从而限制了其实际应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种mxene基金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，本发明选用比容量高、安全性能好、自然资源丰富、无毒无害和成本低廉的金属氧化物fe3o4与二维片层mxene复合，构建制得一维和三维结构的fe3o4/氮掺杂碳/mxene复合电极。一方面，能够扩大mxene的层间距同时抑制循环时的副反应，且可提高fe3o4的电子传导性；另一方面，构建的一维和三维结构不仅有利于缓冲循环过程中fe3o4的体积膨胀效应，而且有利于电解液的渗透，促进离子的快速扩散；此外，引入的氮掺杂碳进一步增强复合材料的电化学性能，制备得到了充放电比容量高、容量保持率好的复合材料。并将其作为锂离子电池负极材料进行应用。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种mxene基金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将碳钛化铝进行刻蚀处理，刻蚀处理的条件为：以氢氟酸为刻蚀剂，将碳钛化铝置入刻蚀剂中常温刻蚀48～80h，特别优选刻蚀72h，得到刻蚀体系溶液；

5、将刻蚀体系溶液清洗至ph呈中性或弱酸性，以去除刻蚀中所使用的氢氟酸，得到mxene纳米片，采用碳钛化铝制备mxene纳米片的操作为常规操作；

6、将可溶性铁盐、氨三乙酸和mxene纳米片共加入水中混合，随后经水热反应和高温煅烧两步反应过程，得到mxene基氮掺杂碳的金属氧化物复合材料；在此过程，有机氨三乙酸不仅能够在水热条件下与fe3+螯合，形成类mof结构(纳米棒状)原位生长在二维mxene片层，同时在高温煅烧过程中氨三乙酸配体可作为碳、氮来源。

7、优选的，可溶性铁盐中铁离子与mxene纳米片的摩尔比为66：1.7-5.5；特别优选的，可溶性铁盐中铁离子与mxene纳米片的摩尔比为66：3.56。

8、优选的，可溶性铁盐中铁离子与氨三乙酸的摩尔比为2：1，此比值条件下方便铁离子与氨三乙酸的螯合。

9、优选的，水热反应的温度为150～200℃，反应时间为700～800min。

10、优选的，高温煅烧的条件为：惰性气氛下，于400～600℃下煅烧100～150min，本发明的煅烧温度经筛选获得。

11、优选的，可溶性铁盐选自六水合氯化铁、硫酸亚铁铵、六水合硫酸亚铁氨或硝酸铁。

12、本发明还保护了上述制备方法制得的mxene基金属氧化物复合材料，mxene基金属氧化物复合材料为fe3o4/氮掺杂碳/mxene复合材料，mxene基金属氧化物复合材料的结构为：mxene纳米片层间穿插碳颗粒、氮颗粒及纳米棒状fe3o4。

13、优选的，fe3o4与mxene纳米片的质量比为10：3-9，进一步，fe3o4与mxene纳米片的质量比为5：3。

14、本发明还保护了mxene基金属氧化物复合材料在制备锂离子电池负极极片中的应用，锂离子电池负极极片按照如下步骤制备：

15、将mxene基金属氧化物复合材料、导电剂和粘结剂混合，然后与溶剂混合得到浆料，以铜箔为基底，在基底表面均匀涂覆浆料，烘干后得到锂离子电池负极极片；

16、其中，mxene基金属氧化物复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7-8：1-2：1；

17、导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素；溶剂选自n-甲基吡咯烷酮。

18、本发明还保护了锂离子电池负极极片在制备锂离子电池中的应用，锂离子电池按照如下步骤制备：

19、正极极片制备：将金属锂进行压片和裁剪；

20、电解液的制备：将lipf6溶解在有机溶剂中，配制成浓度为0.8mol/l的lipf6电解液；

21、其中，有机溶剂由体积比为47.5:47.5:5的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯组成；

22、锂离子电池的制备：将正极极片、cellgard2400隔膜、电解液和锂离子电池负极极片依次进行组装，制得锂离子电池。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

24、1、本发明控制水热反应过程中使用的反应溶剂、反应温度、反应时长以及反应时的反应釜大小、煅烧过程中的反应温度及反应时间的步骤，进行复合材料的形貌调控、纳米组装调控构筑fe3o4/氮掺杂碳/mxene复合材料，通过形貌调控，将纳米棒状的金属氧化物fe3o4穿插在二维片层的mxene中间，一方面暴露了更多电化学活性位点，另一方面纳米棒状的金属氧化物fe3o4增强了mxene材料的结构稳定性，从而提升了储锂性能。

25、2、本发明提供了一种mxene基金属氧化物复合材料，其组成为fe3o4/氮掺杂碳/mxene的复合材料，复合材料的结构是mxene片层中穿插纳米棒状金属氧化物fe3o4以及少量碳、氮颗粒，通过引入碳、氮掺杂以提高二维金属片层材料的导电性，同时缓冲了过渡金属氧化物fe3o4的体积膨胀效应，增强储锂性能；本发明还进行了复合材料中mxene材料与金属氧化物fe3o4的复合比例对储锂能力提升的研究。

26、3、本发明提供了mxene基金属氧化物复合材料的制备方法，制备原理为：水热反应促进了铁盐与氨三乙酸的螯合反应，在形成纳米棒状fe3o4前驱体的同时，通过氨三乙酸引入了碳、氮元素掺杂，引入的碳、氮元素进一步增强材料的导电性，且水热反应以及铁盐与氨三乙酸的氧化还原反应，能够有效去除mxene材料表面不稳定的氧、氟官能团。水热反应同时还促进mxene层间距离增大，利于纳米棒状fe3o4穿插至mxene材料中，增强材料稳定性，高温惰性气氛煅烧进一步促进材料复合，以及稳定结构的形成。本发明的制备工艺流程简单，材料成本较低，适用于产业化生产。