一种非水电解液、钠离子二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种非水电解液、钠离子二次电池及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子二次电池具有成本低，低温性能优异、安全性好及适中的能量密度等优势而备受关注。专利文献cn106920988a公开了涉及非水电解液钠离子二次电池(以下简称“钠离子二次电池”)，所公开的钠离子二次电池包括正极，负极和非水电解质。负极由能够吸放钠的负极材料制成。非水电解质由有机溶剂和溶质组成。非水溶剂含有氟代碳酸酯、环状硫酸酯和环状磺酸酯。钠离子二次电池不仅可用于温暖地区，也可用于寒冷地区和炎热地区。因此，钠离子二次电池需要在高温环境下长期充放电后抑制放电容量降低及直流内阻增加，另外低温输出性能也应优异。

技术实现思路

1、鉴于上述情况，本发明提供了一种钠离子二次电池用非水电解液、及钠离子二次电池的制造方法。该非水电解液能够提高钠离子二次电池高温循环容量保持率、抑制直流内阻的增加，另外低温输出性能也优异。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种非水电解液，包括钠盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂，其中：所述第一添加剂如式(i)所示，第二添加剂为环状含硫酯化合物(式ii)，第三添加剂为钠盐添加剂(式iii)；

4、

5、式中：

6、r1、r2各自独立地选自氢原子，碳原子数为1～6的烷基或取代烷基(所述烷基中的至少一个氢原子可以被卤素原子取代)，碳原子数为2～6的烯基或取代烯基(烯基中的至少一个氢原子可以被卤素原子取代)，碳原子数为2～6的炔基，苄基或芳基。

7、本发明第一添加剂如式(i)所示，其作用是：可以抑制钠离子二次电池在高温环境下循环放电容量的降低、直流内阻的增加以及低温下输出性能的降低。其作用机理如下：当使用添加了本发明的第一添加剂(i)的非水电解质制备钠离子二次电池时，在制备过程中(例如后面描述的化成过程)，在钠离子二次电池的负极表面形成sei膜。该组分在制造过程中移动到正极表面附近，附着在正极表面上形成cei膜。这提高了钠离子二次电池在高温环境下的稳定性。例如，抑制正极活性材料中金属元素的溶出。因此，当钠离子二次电池在高温环境下运行时，钠离子二次电池直流内阻的增加被抑制。

8、如上所述，使用添加了第一添加剂(i)的钠离子二次电池的稳定性即使在高温环境下也是优异的。也就是说，即使钠离子二次电池保存在高温环境下，电池副反应也很难进行。电池反应表现为钠离子脱嵌正负极的反应。副反应包括负极对电解液的还原分解反应、正极对电解液的氧化分解反应、正极活性物质中金属元素的洗脱等。因此，抑制了非水电解液分解反应的进行。因此，即使钠离子二次电池在高温环境下运行，钠离子二次电池的放电容量也很难降低。

9、此外，第一添加剂(i)在正负极上形成的覆膜成分的分子骨架中具有多价阴离子，会与电解液中的盐形成多价盐，提高热稳定性的同时可抑制阻抗的增加。

10、基于上述原因，当本发明的第一添加剂(i)添加到非水电解液中使用时，当钠离子二次电池在高温环境下运行时，放电容量的降低、直流内阻的增加以及低温输出性能降低可以得到抑制。

11、本发明中，第一添加剂(i)的添加量，以非水电解液的总质量计，第一添加剂(i)的含量为0.01％～5.0％，优选为0.1％～3.0％，特别优选为：0.3％～1.0％。

12、相对于非水电解液的总质量，第一添加剂(i)的含量上限优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。通过实验发现，当第一添加剂(i)含量的上限在上述范围内时，钠离子二次电池可以工作，而sei膜不会损害钠离子的传导率。此外，随着sei膜含有磺酸结构，钠离子二次电池的特性得到改善。

13、相对于非水电解液的总质量，第一添加剂(i)含量的下限优选为0.01质量％或更高，更优选为0.05质量％或更高，更优选为0.10质量％或更高，特别优选为0.20质量％或更高，更优选为0.30质量％或更高。如果第一添加剂(i)的含量下限在上述范围内，则sei/cei膜含有足够量的来自第一添加剂(i)的结构。因此，容易形成热和化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，不容易发生sei/cei膜成分的洗脱和sei/cei膜变质等损害sei/cei膜的耐久性行为。结果，改善了sei/cei膜的耐久性和钠离子二次电池的高温特性。

14、优选地，所述第一添加剂(i)选自式(i-1)所示的钠1，1-二甲基-3，4-二磺甲基吡咯烷铵甜菜碱、式(i-2)所示的钠1-二甲基-1烯丙基-3，4-二磺甲基吡咯烷铵甜菜碱。在上述选择下，钠离子二次电池在高温环境下运行时，放电容量的降低、直流内阻的增加以及低温输出性能降低可以得到更好的抑制。

15、

16、本发明的第二添加剂为环状含硫酯化合物(ii)。

17、

18、式ii中:

19、r3选自氧原子、碳数为1～6的亚烷基、亚乙烯基的一种；

20、r4选自碳数为1～6的亚烷基、式ii-1表示的基团或式ii-2表示的基团；式中：“*”表示结合位置，r41为氧原子、碳数为1～6的烷基、或氧亚甲基，r42为碳数为1～6的烷基或碳数为2～6的烯基。

21、由于本发明的非水电解质除第一添加剂(i)外，还含有环状含硫酯化合物(ii)，即使在高温环境下运行，也可以更好地抑制放电容量的降低，45℃环境下直流内阻的增加。其作用机理为：当使用本公开的非水电解液生产钠离子二次电池时，在其生产过程中(例如稍后描述的化成过程)，反应产物包括环状含硫酯化合物(ii)与电解质产生的化合物(例如，naf)反应的产物。这进一步提高了钠离子二次电池在高温环境下的稳定性。因此，即使钠离子二次电池在高温环境下循环，钠二次电池在45℃环境下直流内阻的增加将得到更好的抑制。此外，进一步抑制了非水电解液分解反应的进行。因此，即使钠离子二次电池在高温环境下循环，钠离子二次电池的放电容量降低也得到抑制。

22、本发明中，环状含硫酯化合物(ii)的添加量，以非水电解液的总质量计，环状含硫酯化合物(ii)含量为0.01％～5.0％，优选为0.1％～3.0％，特别优选为：1.0％～2.0％。

23、相对于非水电解液的总质量，环状含硫酯化合物(ii)含量的上限优选为非水电解质总量的5.0质量％或更低，更优选为3.0质量％或更低，特别优选为2.0质量％或更低。当环状含硫酯化合物(ii)含量的上限在上述范围内时，钠离子二次电池可以工作，而sei膜等不会损害钠离子的传导率。此外，随着sei膜等含有环状含硫酯结构，钠离子二次电池的电池特性得到改善。

24、相对于非水电解液的总质量，环状含硫酯化合物(ii)含量的下限优选为非水电解质总量的0.01质量％或更大，更优选为0.05质量％或更大，特别优选为0.1质量％或更大。如果环状含硫酯化合物(ii)含量的下限在上述范围内，则sei膜等含有足量的环状含硫酯结构。因此，容易形成热和化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，sei膜等成分的洗脱以及sei膜的变质难以发生，改善了sei膜的耐久性和钠离子二次电池的高温耐久性。

25、所述环状含硫酯化合物(ii)选择以下化合物时，会具有更好的效果：

26、在环状含硫酯化合物(ii)中，r3优选为氧原子：这就容易形成热和化学稳定的无机盐结构。因此，在高温下，sei膜等成分的洗脱以及sei膜的变质难以发生，改善了sei膜的耐久性和钠离子二次电池的高温耐久性。

27、在环状含硫酯化合物(ii)中，r4优选为式ii-1所示的基团或式ii-2所示的基团，在式ii-1中，r41优选为碳数为1～3的烷基，或氧亚甲基，特别优选为氧亚甲基，在式ii-2中，r42优选为碳数为1～3的烷基或碳数为2～3的烯基，特别优选为丙基。

28、特别优选地，所述环状含硫酯化合物(ii)选自式ii-1～ii-7表示的化合物的任意一种或几种。

29、

30、本发明的第三添加剂为钠盐添加剂(iii)。

31、所述钠盐添加剂(iii)选自乙酰磺胺酸三氟化硼钠化合物(iii-1)、二氟草酸硼酸钠(nadfob，iii-2)、二氟磷酸钠(nadfp，iii-3)、二氟双草酸磷酸钠(napf2((c2o4)2，iii-4)、四氟草酸磷酸钠(napf4(c2o4)，iii-5)及双氟磺酰亚胺钠(nafsi，iii-6)的任意一种或几种。

32、

33、由于本公开的非水电解质除了第一添加剂(i)外还含有其他钠盐添加剂(iii)，即使在高温环境下充放电循环中，也可以更好地抑制放电容量的降低，45℃环境下直流内阻的增加和-20℃下的输出性能降低。推测该效果基于以下理由：由于非水电解液除了第一添加剂(i)之外还含有钠盐添加剂，因此sei膜等可以在其内部包括来自钠盐添加剂的结合，以及上述反应产物等。因此，容易形成热和化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，很难发生损害sei/cei膜等耐久性的膜等成分的洗脱以及膜的变质情况。因此，即使在高温环境下的充放电循环中，放电容量的降低、45℃直流内阻的增加和-20℃环境下输出性能降低也得到了更好的抑制。

34、本发明中，钠盐添加剂(iii)的添加量，以非水电解液的总质量计，钠盐添加剂(iii)含量为0.001％～5.0％，优选为0.01％～3.0％，特别优选为：0.1％～2.0％。

35、当非水电解液含有钠盐添加剂(iii)时，化合物(iii)含量的上限相对于非水电解液的总量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。如果化合物(iii)的含量上限在上述范围内，则可以保证钠盐添加剂在非水溶剂中的溶解性。化合物(iii)含量的下限相对于非水电解质的总量优选为0.001质量％或更高，更优选为0.01质量％或更高，更优选为0.1质量％或更高。如果化合物(iii)含量下限在上述范围内，钠离子二次电池的直流内阻可以进一步降低。

36、本发明所述的非水电解液，除了包含前述的第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂外，还可以含有其他添加剂,其他添加剂没有特别限制，可以任意使用公知的，例如cn106920988a号公报的0048-0079段所述的添加剂。

37、本发明所述的非水溶剂，可以适当选择各种已知的非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂可以选择一种，也可以有两种以上。

38、本发明所述的非水溶剂，可以选自环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ－内酯类、含氟γ－内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类、含氟链状醚类、腈类、酰胺类、内酰胺类、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲基、二乙基亚砜、二甲基亚砜等的任意一种或几种。

39、以下示出了非水溶剂的一些选择：

40、所述环状碳酸酯类选择碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)的任意一种或两种。

41、所述含氟环状碳酸酯类，例如选择氟代碳酸乙烯酯(fec)等。

42、所述链状碳酸酯选择碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二丙酯(dpc)等的任意一种或几种。

43、所述脂肪族羧酸酯类选择甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基丁酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、三甲基丁酸乙酯等的任意一种或几种。

44、所述γ-内酯类选择如γ-丁内酯、γ-戊内酯等的任意一种或几种。

45、所述环状醚类选择如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二恶烷、4-甲基-1，3-二恶烷、1，4-二恶烷等的任意一种或几种。

46、所述链醚类选择如1，2-乙氧基乙烷(dee)，乙氧基甲氧基乙烷(eme)，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基乙烷等的任意一种或几种。

47、所述腈类选择乙腈、丙腈、己腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等的任意一种或几种。

48、所述酰胺类选择如n，n-二甲基甲酰胺等。

49、所述内酰胺选择如n-甲基吡咯烷酮、n-甲基恶唑烷酮、n，n-二甲基咪唑烷酮等的任意一种或几种。

50、作为优选的技术方案：

51、所述的非水溶剂，包括有环状碳酸酯，所述的环状碳酸酯为碳酸丙烯酯(pc)和/或碳酸乙烯酯(ec)；所述的环状碳酸酯在所述的非水溶剂中的体积百分含量为35％～65％，进一步优选40％～60％。

52、所述的非水溶剂，包括有链状碳酸酯，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的一种或多种；所述的链状碳酸酯在所述非水溶剂中的体积百分含量为40％～60％。

53、所述的非水溶剂，包括有环状碳酸酯和链状碳酸酯时，所述的环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比优选为2:3～3:2。

54、本发明的非水溶剂，还可以包含有羧酸酯，当所述的非水溶剂为碳酸酯和羧酸酯时，所述的碳酸酯和羧酸酯的体积比优选为3:7～7:3。所述的羧酸酯优选为甲酸甲酯(fa)、乙酸乙酯(ea)和丁酸甲酯(ba)中的一种或多种；进一步优选为乙酸乙酯(ea)。

55、本发明的非水电解液，采用钠盐作为电解质盐。

56、本发明所述的钠盐，包括有至少一种含氟钠盐。

57、所述含氟钠盐选自无机酸阴离子盐或有机酸阴离子盐等。

58、所述无机酸阴离子盐选择如六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟砷酸钠(naasf6)、六氟钽酸钠(nataf6)等的任意一种或几种。

59、所述有机酸阴离子盐选择如三氟甲磺酸钠(nacf3so3)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双(三氟甲磺酰)亚胺钠(natfsi)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺钠(na(c2f5so2)2n)等的任意一种或几种。

60、其中，作为含氟钠盐，特别优选六氟磷酸钠(napf6)。

61、本发明所述的钠盐，还可以包含不含氟钠盐，不含氟钠盐选择高氯酸钠(naclo4)、四氯化铝酸钠(naalcl4)等的任意一种。

62、当电解质含有含氟钠盐和不含氟钠盐时，含氟钠盐的含量比例相对于电解质的总量，优选为50质量％～100质量％，特别优选为80质量％以上100质量％以下。

63、本发明所述的钠盐的添加量，以非水电解液计，所述钠盐在非水电解液中的浓度为0.1mol/l～3mol/l，优选为0.5mol/l～2mol/l，特别优选钠盐选择六氟磷酸钠(napf6)，六氟磷酸钠(napf6)在非水电解液中的浓度为0.5mol/l～2mol/l。

64、本发明的非水电解液，除了钠盐、非水溶剂和添加剂，还可根据需要含有其他组分，如：酸酐，异氰酸酯化合物，tmsp、tmsb等。

65、本发明还提供了一种前述非水电解液的制备方法，该制备方法无特别限定，其采用本领域中电解液常规制备方法进行即可。例如：在如上所述的非水溶剂中加入如上所述的钠盐和如上所述的添加剂，然后混合均匀即可。

66、本发明提供一种前述非水电解液在钠离子二次电池中的应用。

67、一种钠离子二次电池，其包括正极片、负极片、隔膜、电解液；所述的正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；所述的负极片包括负极集流体以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；所述的隔膜间隔于正极片和负极片之间；所述电解液采用前述的非水电解液。

68、所述的正极活性材料包括能脱出、接受钠离子的材料；优选为钠过渡金属复合氧化物；进一步优选为钠过渡金属氧化物、钠过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或多种，更进一步优选钠钴氧化物、钠锰氧化物、钠基多元过渡金属化合物、过渡金属磷酸钠盐以及过渡金属氟磷酸钠盐中的一种或多种；更进一步优选为naxcoo2、naxmno2、nani0.33fe0.33mn0.3302、na4fe3(po4)2(p2o7)、navpo4中的一种或多种；

69、所述的负极活性材料包括能接受、脱出钠离子的材料；优选为软碳、硬碳、乙炔黑、钛酸钠以及能与钠形成合金的金属中的一种或多种。

70、本发明第三方面目的是提供一种钠离子二次电池的制备方法，其包含以下步骤：将所述的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，隔膜处于正极片和负极片的中间起到隔离作用，之后，层叠得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入所述非水电解液并封装、化成，即得钠离子二次电池。

71、本发明的有益效果如下：

72、本发明提供了包含有钠1，1-二烷基-3，4-二磺甲基吡咯烷铵甜菜碱的钠离子二次电池用添加剂、钠离子二次电池用非水电解液、钠离子二次电池的制造方法和钠离子二次电池，上述技术方案能够提高钠离子二次电池高温环循环容量保持率，抑制直流内阻的增加，并且具有优异的低温输出性能。

73、以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。