一种碳包覆的硫酸铁钠正极材料及其制备方法和电池与流程

本发明属于新能源材料，具体涉及一种碳包覆的硫酸铁钠正极材料及其制备方法和电池。

背景技术：

1、目前，能源紧缺是制约世界经济可持续发展的首要问题，发展二次电池储能新体系迫在眉睫。钠离子电池由于钠源价格低廉、储量丰富，分布广泛有望成为未来世界的主要储能工具。此外，钠离子电池还具有安全性高、高低温性能优异、快充倍率高等优点，可以应用于在大规模储能领域，与风力发电、太阳能发电等可再生能源相结合，实现清洁能源的高效利用，并且在沙漠、极地等极端环境下也具有很大的应用前景。

2、钠离子电池的研发重点主要集中在正极材料上，其主要是提供钠离子反复插入和脱插的通道或空间，正极材料的研发和制备是决定是否能开发出大功率密度和高能量密度的钠离子电池的重要技术之一。聚阴离子型正极材料具有非常稳定的结构框架，可以满足电池的长循环需要，其中硫酸铁钠具有原材料成本低廉、循环性能优异、工作电压高的优势，但铁基硫酸盐材料导电性差并且对水非常敏感，这限制了它的合成、储存和应用。针对该问题，相关技术提出利用高温原位碳包覆提高其导电性以及大气中储存的稳定性，但是由于硫酸铁钠材料在高温下(大于450℃)容易分解，因此煅烧温度通常低于400℃，这导致形成石墨化程度低的无定形碳层，使得碳包覆效果不佳，因此有必要寻求一种反应温度低、速率快、成本低、可控的方法制备具有致密碳包覆层的硫酸铁钠材料，以解决材料导电性差、克容量偏低以及储存稳定性差的问题。

3、cn 115663155a提出采用化学气相沉积法进行表面碳包覆，具体的，将硫酸钠与七水硫酸亚铁置于反应容器内，在保护气氛下进行一次烧结，得到硫酸铁钠本征材料，随后向所述反应容器内通入碳源与载气的混合气体，利用化学气相沉积法在硫酸铁钠本征材料上包覆导电碳材料，并进行二次烧结，获得复合正极材料。该方法在回转炉中进行一次烧结、化学气相沉积碳和二次烧结，造成生产效率低；该发明将硫酸钠和七水合硫酸亚铁两种原料粉末直接在反应容器中进行简单的混合，反应物两相接触不均匀，反应不充分而生成杂质，在专利图3提供的xrd谱图中可以观察到2θ＝26°处的杂质峰，可归属于feso4杂质，造成合成材料的电化学性能不佳；且该发明将七水合硫酸亚铁与硫酸钠混合加热除水时，极易生成水合中间物，而晶体结构中的水较稳定，致使结晶水仍会少量残存在最终产物中，引起电化学性能的劣化，如图1所示是对比例1中以七水合硫酸亚铁为原料合成的硫酸铁钠材料性能图，其充放电比容量明显减小；此外，在该发明中并未提及化学气相沉积对改善硫酸铁钠材料吸水劣化的有益效果，无法说明包覆后硫酸铁钠大气稳定性的提升。

4、基于上述理由，特此提出本技术。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种碳包覆的硫酸铁钠正极材料及其制备方法和电池，该硫酸铁钠正极材料为核壳结构，从内至外依次为硫酸铁钠内核以及包覆在硫酸铁钠内核之外的碳包覆层，克服了硫酸铁钠材料400℃以上分解无法高温包碳导致材料导电性差、克容量不足的问题。此外，致密的碳包覆层还可以起到隔绝材料和大气接触的作用，有效改善了材料对水的敏感性，解决了上述背景技术中硫酸铁钠材料的储存问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种碳包覆的硫酸铁钠正极材料及其制备方法和电池，所述硫酸铁钠正极材料为核壳结构，从内至外依次为硫酸铁钠内核以及包覆在硫酸铁钠内核之外的碳包覆层。

4、所述硫酸铁钠内核的组成为naafebmc(so4)3，其中2≦a≦3，1.5≦b≦2，0≦c≦0.5，a+2b+2c＝6，m选自mn2+、ni2+、co2+、cu2+、ca2+、mg2+、ba2+和zn2+中的一种或几种。

5、硫酸铁钠类材料的本征导电性较差，导致此类材料良好的储能性质无法发挥，同时该材料极易吸水以及被空气中的氧气氧化而导致材料失效，为了解决正极材料易吸水、导电性差等问题，需要对材料进行改性。一般情况下，引入有机碳源在材料表面裂解进行原位包碳是一种常规的技术手段，有机碳的碳化温度需高于750℃，才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率，硫酸铁钠材料400℃以下的合成温度使得常规的有机碳材料碳化不充分，制备的表面碳层自身电导率低，对提升材料导电性的作用不大。此外，通过掺杂一些导电性好的材料如碳纳米管、石墨烯和碳纳米线等材料来对其进行改性也是常用的技术手段，但其成本较高并且碳材料包覆的均匀性和附着力都会相对较差，对材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限。

6、本发明提供的碳包覆硫酸铁钠正极材料，其中包覆的碳材料与聚阴离子型正极材料并不是简单的复合，而是气体碳源裂解后沉积在聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料表面，不仅可以实现基体材料在低温下的包碳，并且碳材料在硫酸铁钠内核外包覆的更均匀，附着更紧密，可以很好的为主体材料提供电子电导率，有利于提升钠离子的传输能力。此外，均匀的碳层有效隔绝了材料和大气的接触，避免材料因吸水变性导致性能劣化。

7、优选地，所述碳包覆层的厚度为1-50nm，所述碳包覆层与硫酸铁钠内核的质量比为1:20-200。

8、优选地，所述硫酸铁钠材料中的钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠，及其水合物中的至少一种。

9、优选地，所述硫酸铁钠材料中的铁源包括硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、柠檬酸铁铵，及其水合物中的至少一种。

10、优选地，所述硫酸铁钠材料中的m源包括含有m的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐，及其水合物中的至少一种。

11、优选地，所述钠离子正极材料中，既存在一次颗粒，又存在由一次颗粒形成的二次颗粒。

12、优选地，所述硫酸铁钠正极材料中的一次颗粒的粒径为0.05-10μm。

13、本发明中，硫酸铁钠正极材料一次颗粒的中值粒径在上述范围内，有助于包覆材料在内核材料表面进行包覆，更进一步提升包覆的紧合度，进而提升材料的电子电导率，粒径过大，则会导致包覆材料很难在钠离子正极材料一次颗粒表面包覆完全，会有部分正极材料裸露在外面，造成电化学性能下降。

14、本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

15、1.本发明提供了一种反应温度低、速率快、包覆层厚度可控的硫酸铁钠正极材料的包碳方法，解决了热稳定性差的硫酸盐正极材料难以进行表面包碳的技术限制。

16、2.本发明提供的碳包覆硫酸铁钠正极材料利用气体碳源进行包覆修饰，减少价格昂贵的碳纳米管、石墨烯等无机碳源的使用率，降低了原料成本。

17、3.本发明高效解决钠离子电池聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料导电性不佳的问题，碳包覆硫酸铁钠材料具有碳层包覆均匀、导电性能好的优点，表面包覆的碳层能提升材料电化学储钠过程中的表界面稳定性，确保电子和钠离子的传输，从而获得优异的电化学性能。

18、4.本发明提供的碳包覆硫酸铁钠材料的碳包覆层还可以提高活性材料表面的疏水性，降低其颗粒表面因吸附水分而裂化的不利反应，实现其大规模的材料量产和实际储存应用。