一种全氟化合物废水处理方法及系统

本发明属于水污染防治，具体涉及一种全氟化合物废水处理方法及系统。

背景技术：

1、全氟化合物是一类氟原子取代碳氢化合物中全部氢原子的有机化合物。由于它具有极高的化学稳定性，以至于其在高温、强光、生物降解等作用下不易被降解，因此被广泛用于纺织、皮革、涂料、化工、食品、包装等领域。这就导致了它们会伴随饮用水、地表水及其他介质进入生物体中，并随着食物链的传递在生物体内富集至较高浓度，对人体的生殖、免疫等系统健康造成严重威胁。因此寻找控制并去除环境中全氟化合物的技术成为当前学者研究热点。

2、目前关于去除水体中全氟化合物的方法主要包括吸附法、膜分离法、光化学法、电化学法、等离子体法、湿式氧化法等；其中吸附法和膜分离法因为成本低和操作简便，得到了广泛的应用，但降解率低；光化学法、电化学法、等离子体法以及湿式氧化法等虽去除率较好，但他们材料复杂，能耗较高、处理时间较长且排出物无法做到无毒无害。

3、为此，研发一种处理效率高、污染物脱除效果好、耗能低、环保的全氟化合物废水处理方法及系统是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种效率高、处理更加彻底、能耗低、无二次污染的全氟化合物废水处理方法及系统。

2、本发明的第二目的在于提供一种实现全氟化合物废水处理方法的系统。

3、本发明的第一目的是这样实现的，包括以下步骤：

4、s1、对全氟化合物废水进行曝气，收集废水表面泡沫；

5、s2、将s1步骤收集的泡沫水、超临界水、赤泥于反应釜中进行反应，泡沫水、超临界水、赤泥质量比为13~15: 13~15:1，反应釜内最高反应压力为33 mpa，最高反应温度为700℃，反应时间为19min~21min，其中超临界水中溶有氧化剂；

6、s3、调节s2步骤反应后的尾水的ph，尾水用于制备超临界水，制得的超临界水送回s2步骤继续参与反应。

7、优选地，所述全氟化合物废水为全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟十二烷酸、全氟己烷磺酸废水中的一种或多种。

8、优选地，s2步骤泡沫水氟化物含量≥2%，百分比为质量百分比；依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，无需额外供给热量。

9、优选地，s3步骤制备超临界水的超临界条件为：tc>374.3℃，pc>22.1mpa。

10、优选地，s3步骤的氧化剂为空气或氧气。

11、本发明的第二目的是这样实现的，包括存储装置、曝气泵、反应釜、超临界水制备装置，所述存储装置包括u型内槽、u型外槽，所述u型内槽设于u型外槽内，所述u型外槽底部设有曝气泵，所述曝气泵的曝气管穿过u型内槽，与u型内槽内的底部的曝气头连接，所述u型外槽底部通过管道与反应釜进料端连接，所述超临界水制备装置出水端通过管道与反应釜进料端连接，所述反应釜的出水端通过管道与尾水处理装置的进水端连接，尾水处理装置的出水端通过管道与超临界水制备装置进水端连接。

12、其中，反应釜为本领域常见反应设备，其具备耐高温高压能力，自带加热加压功能；超临界水制备装置也是本领域常见设备，在超临界条件下制备得到超临界水。

13、其中，s1步骤的废水可以按一定流速采用底部进水的方式送入废水存储容器中，不影响收集废水表面泡沫；而溢流的泡沫水含有大量泡沫，根据反应条件，将合适量的泡沫水加入到反应釜中进行反应。

14、废水中的全氟化合物经超临界水氧化后产生co2，co2溶解在水中会形成碳酸（h2co3），碳酸进一步分解为碳酸氢根（hco3-）和氢离子（h+），溶解后的co2与赤泥中的碱性物质发生中和反应，生成相应的碳酸盐和水，会提高赤泥的ph值，在中和反应后，生成的碳酸盐会以沉淀的形式从溶液中分离出来，进一步降低赤泥的碱性，从而使赤泥达到脱碱效果。

15、优选地，所述u型内槽顶部设有泡沫刮移装置；泡沫刮移装置可以是本领域技术人员熟知的电动刮杆器，刮杆在电驱动移动过程中，将泡沫刮移，泡沫落入u型外槽中。

16、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

17、1、由于超临界水氧化是在高温高压条件下进行的均相反应，反应速率快，因此本发明处理效率高；本发明对废水处理以及赤泥脱碱更加彻底，在适宜的温度和压力条件下，并经过一定时间的反应，超临界水将全氟化合物完全氧化为二氧化碳、水、氮气以及无毒的盐类等小分子化合物，符合全封闭处理的要求；

18、2、本发明前期曝气可以增加废水中的溶解氧，有助于提高废水中某些难降解物质的生物降解性，改善废水的整体生物处理效果；曝气可以增加空气流动，帮助具有一定挥发性的全氟化合物从下层水相转移到上层水相中，使全氟化合物富集到表面气泡中，从而提高废水处理系统的效率；

19、3、本发明处理过程不会产生二次污染，尾水无需经过复杂处理，只需简单调节ph后即可用于制备超临界水，也可将尾水中的无机盐从水中分离出来，实现尾水回收利用；

20、4、本发明反应过程中自身氧化放热，可减少外部能耗；当氟化物超过一定浓度时，可完全依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，无需额外供给热量；多余热量还可回收外送；

21、5、本发明系统的存储装置为内外双层u型槽结构，u型结构只需一个容器即可构成反应釜，充分利用空间，使得内部空间得到最大化的利用；结构较为稳固，能够提供良好的支撑和稳定性；内部可以促进流体的流动，减少流体的停滞；本发明系统对反应釜要求低，只需结构简单的小型反应釜即可。

技术特征：

1.一种全氟化合物废水处理方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述全氟化合物废水处理方法，其特征在于所述全氟化合物废水为全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟十二烷酸、全氟己烷磺酸废水中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述全氟化合物废水处理方法，其特征在于s2步骤泡沫水氟化物含量≥2%。

4.根据权利要求1所述全氟化合物废水处理方法，其特征在于s3步骤制备超临界水的超临界条件为：tc > 374.3℃，pc > 22.1mpa。

5.根据权利要求1所述全氟化合物废水处理方法，其特征在于s3步骤的氧化剂为空气或氧气。

6.一种实现根据权利要求1~5任一所述全氟化合物废水处理方法的系统，其特征在于包括存储装置、曝气泵（3）、反应釜（4）、超临界水制备装置（5），所述存储装置包括u型内槽（1）、u型外槽（2），所述u型内槽（1）设于u型外槽（2）内，所述u型外槽（2）底部设有曝气泵（3），所述曝气泵（3）的曝气管穿过u型内槽（1），与u型内槽（1）内的底部的曝气头（6）连接，所述u型外槽（2）底部通过管道与反应釜（4）进料端连接，所述超临界水制备装置（5）出水端通过管道与反应釜（4）进料端连接，所述反应釜（4）的出水端通过管道与尾水处理装置（7）的进水端连接，尾水处理装置（7）的出水端通过管道与超临界水制备装置（5）进水端连接。

7.根据权利要求6所述系统，其特征在于所述u型内槽（1）顶部设有泡沫刮移装置（8）。

技术总结本发明公开了一种全氟化合物废水处理方法及系统，所述方法包括S1、对全氟化合物废水进行曝气，收集废水表面泡沫；S2、将S1步骤收集的泡沫水、超临界水、赤泥于反应釜中进行反应；S3、调节S2步骤反应后的尾水的pH，尾水用于制备超临界水，制得的超临界水送回S2步骤继续参与反应。所述系统包括存储装置、曝气泵、反应釜、超临界水制备装置。由于超临界水氧化是在高温高压条件下进行的均相反应，反应速率快，因此本发明处理效率高；本发明对废水处理以及赤泥脱碱更加彻底，在适宜的温度和压力条件下，并经过一定时间的反应，超临界水将全氟化合物完全氧化为二氧化碳、水、氮气以及无毒的盐类等小分子化合物，符合全封闭处理的要求。技术研发人员：赵群,付天宇,田森林,张林丰,宋浩然,李杰,胡学伟,曹妍,黄建洪,崔祥芬,李晨,宁平受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9