一种基于反硝化厌氧甲烷氧化过程的硝酸盐废水处理及资源化方法

本发明属于污水处理，具体涉及一种基于反硝化厌氧甲烷氧化过程的硝酸盐废水处理及资源化方法。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的进程加快，我国含氮污水的排放量和排放浓度也在不断上升。相较以有机氮、氨氮为主要氮素污染的生活污水，由钢铁、军工、核燃料、化肥等行业产生的以硝态氮为主要氮素污染的工业污水危害更大，处理难度更高，高浓度硝酸盐废水的达标处理已成为上述行业老大难问题。传统的生物脱氮技术由硝化细菌和反硝化细菌共同作用完成，过程中浪费了大量有机碳源。若将这些碳源转移到厌氧消化过程可以产生甲烷，进而转化为能源。但是厌氧消化产生的甲烷中的20-60％往往溶解在出水中，随着出水释放到大气中，使得污水处理厂成为甲烷的重要排放源之一。因此，污水处理厂如何实现高效脱氮的同时，减少温室气体甲烷释放到大气中至关重要。

2、反硝化厌氧甲烷氧化(denitrifying anaerobic methane oxidation,damo)是新近发现的生物过程，其将反硝化和厌氧甲烷氧化过程耦联，由anme-2d古菌和隶属于nc10门的细菌共同催化完成。在这种模式下，厌氧甲烷氧化古菌通过逆甲烷生成途径氧化甲烷变成二氧化碳，并将产生的电子通过电子传递链传递给硝酸盐还原酶，将硝酸盐还原为亚硝酸盐由此产生的亚硝酸盐随后被亚硝酸盐还原型甲烷氧化细菌还原为氮气，实现甲烷和硝酸盐的同步去除。进一步地，damo可与厌氧氨氧化(anammox)过程耦合实现ch4、nh4+、no2-以及no3-的共去除。但是，无论是单独的damo过程，还是damo耦合anammox，都只能做到甲烷及氮素污染的去除，并不能将其资源化回收利用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于反硝化厌氧甲烷氧化过程的硝酸盐废水处理及资源化方法。为实现高浓度硝酸盐废水中硝态氮的去除并产生可供回收利用的nh4+，同时减少污水处理厂甲烷的排放提供了解决方案。

2、本发明的一种基于反硝化厌氧甲烷氧化过程的硝酸盐废水处理及资源化方法，所述的方法是按照以下步骤进行的：

3、步骤一、培养并富集得到含有反硝化厌氧甲烷氧化古菌(candidatusmethanoperedens nitroreducens)和反硝化厌氧甲烷氧化细菌(candidatusmethylomirabilis oxyfera)的培养物；

4、步骤二、合成水铁矿；

5、步骤三、将待处理硝酸盐废水、甲烷，步骤二合成的水铁矿以及步骤一中富集得到的培养物添加到反应器中，进行反硝化厌氧甲烷氧化处理；所述的培养物中不含厌氧氨氧化菌。

6、进一步地，步骤一中所述的、富集并培养的方法如下：

7、将农田沟渠沉积物、厌氧颗粒污泥及二沉池活性污泥的混合物，置于序批式反应器内，加入合成培养基，进行搅拌混合，调节反应器ph并维持在7.0～8.0，调节反应器温度并维持在31～33℃，调节后进行培养，培养期间，向反应器分批次充入含有95％ ch4和5％co2的混合气体，维持反应器顶空气体压强在100～120kpa；通过向反应器分批次添加硝酸盐浓缩液，维持反应器内硝酸盐浓度在10～250mg no3--n·l-1之间；培养期间，采集反应器培养物中的生物样本提取核酸，进行测序，直至含有需要富集的反硝化厌氧甲烷氧化古菌(candidatus methanoperedens nitroreducens)和反硝化厌氧甲烷氧化细菌(candidatusmethylomirabilis oxyfera)，且不含厌氧氨氧化菌，停止培养，得到所需的反硝化厌氧甲烷氧化古菌和细菌。所述的农田沟渠沉积物为水稻田沟渠沉积物。

8、进一步地，所述的农田沟渠沉积物、厌氧反应器颗粒污泥与二沉池活性污泥的体积比为2:1:1。

9、进一步地，所述的合成培养基是由浓度为0.07～0.1g·l-l的kh2po4、浓度为0.2～0.4g·l-l的cacl2·2h2o、浓度为0.1～0.2g·l-l的mgcl2·6h2o、浓度为0.4～0.6ml·l-l的酸性微量溶液和浓度为0.1～0.3ml·l-l的碱性微量溶液组成。

10、进一步地，所述的测序是通过16s rrna测序，并对结果进行数据处理分析后，得到富集培养物的微生物群落结构，确保培养物中含有所需的反硝化厌氧甲烷氧化古菌(candidatus methanoperedens nitroreducens)和反硝化厌氧甲烷氧化细菌(candidatusmethylomirabilis oxyfera)，且不含厌氧氨氧化菌。

11、进一步地，培养期间，更换新鲜的基础培养基，加入新鲜的基础培养基后，先用高纯氮气曝气20min，然后通入95％ ch4和5％ co2的混合气体置换反应器顶空气相中的氮气。

12、进一步地，所述的合成水铁矿的步骤如下：

13、1)按照质量比1g：15～20ml将koh与去离子水混合后，配制得到koh溶液；

14、2)按照质量比1g：24～26ml将fe(oh)3·9h2o与去离子水混合后，得到fe(oh)3溶液；

15、3)将koh溶液与fe(oh)3溶液混合后，调节ph至7-8，得混合液；

16、4)在8000rpm离心条件下，离心混合液，然后用去离子水洗涤，重复5次；

17、5)冷冻干燥洗涤后的离心产物，得到水铁矿。

18、进一步地，所述的待处理硝酸盐废水中可以含有氨氮。

19、进一步地，所述的甲烷可以来自厌氧消化产生的溶解性甲烷。

20、进一步地，所述的反应器为egsb或uasb等升流式厌氧反应器，投加的水铁矿位于反应器底部，待处理废水可与水铁矿充分接触反应。

21、所述的水铁矿可被fe3+代替，硝酸盐去除率相同，但是nh4+产量只有添加水铁矿的一半左右。

22、本发明包含以下有益效果：

23、本发明经研究发现，当仅以硝酸盐作为唯一氮源投喂以candidatusmethanoperedens nitroreducens(damo古菌)和candidatus methylomirabilis oxyfera(damo细菌)为主的富集培养物时，在添加水铁矿的条件下，添加的硝酸盐均被去除且未有亚硝酸盐积累，但有大量的nh4+产生并积累。这为本发明提供了一种可行的处理硝酸盐废水并产生可供资源化回收利用的nh4+的方法，此方法还可同步去除厌氧消化出水中的溶解性甲烷。

24、本发明相较传统damo微生物富集过程，只以硝酸盐作为唯一氮源，可以得到以candidatus methanoperedens nitroreducens(damo古菌)和candidatusmethylomirabilis oxyfera(damo细菌)两种damo微生物为主的，无厌氧氨氧化细菌的富集培养物。本发明的方法富集得到的培养物中candidatus methanoperedens nitroreducens占比26.4％，candidatus methylomirabilis oxyfera占比30.9％，无厌氧氨氧化细菌。

25、本发明利用厌氧消化产生的甲烷及上述富集得到的的培养物，并创新性地引入了水铁矿或fe(iii)，共同处理硝酸盐废水，实现了高效脱氮同步甲烷减排，并发现以水铁矿形式添加的水铁矿或fe(iii)刺激了不同程度的nh4+形成，产生的nh4+可供后续资源化回收利用。

26、本发明添加水铁矿后，在硝酸盐去除过程中硝酸盐被全部去除，其中约20.71％的硝酸盐被还原转化为nh4+，且几乎无亚硝酸盐生成。