用于锂-离子电池的单元的可折叠柔性组装以及具有基于碳的导电材料的集电器的制作方法

本发明涉及锂-离子电池，特别是薄的印刷锂-离子电池。其更具体地，涉及用于锂-离子电池的单元的可折叠柔性组装、包括单元的这种组装的锂-离子电池、用于锂-离子电池的集电器以及这种集电器的制造方法。锂-离子电池或li-离子电池(通常缩写为lib)是可再充电电池的一种类型，其中锂离子在放电期间从负电极移动到正电极，并且在充电时返回。与不可再充电锂电池相比，li离子电池使用插入的锂化合物作为一种电极材料。允许离子移动的电解质和两个电极是锂-离子电池单元的组成部件。锂-离子电池在家用电子设备中是常见的。它们是用于便携式电子设备、电动工具、医疗装备的可再充电电池的最流行类型中的一种，其具有高能量密度、微小记忆效应和低自放电。对于较重的装备，诸如运输的两轮(自行车、摩托自行车)或四轮(电动或混合动力机动车辆)装置和车辆、军事和航空航天应用，并且现在还对于物联网(iot)或电子可穿戴设备，lib也变得流行。在那方面，递送适当能量密度的特定形式因子和基于轻重量的电池的需要不断增长。通常，柔性电池可用于期望电池应当能够变形或弯曲的所有应用中，例如为了填充混合动力或电动车中的空的空间或用于供应除了在刚性li离子电池的所有常规应用中之外的柔性电子设备。常规的锂离子(li离子)电池包括至少一个负电极(阳极)和至少一个正电极(阴极)，在负电极和正电极之间存在固体电解质或浸渍有液体电解质的隔板。液体电解质例如由选择用于优化离子运输和离解的溶剂中的溶液中的锂盐组成。特别地，在锂-离子电池中，每个电极通常包括集电器(通常为金属基板)，在该集电器上沉积包括相对于锂是活性的材料的复合材料、执行粘合剂(例如偏二氟乙烯(pvdf)共聚物)角色的聚合物、赋予电子导电性的试剂(例如炭黑)和溶剂。在电池的操作期间，锂离子从电极中的一个通过电解质传递到另一个。在电池放电期间，一定量的锂与来自电解质的正电极活性材料反应，并且等效的量从负电极活性材料引入到电解质中，因此锂浓度在电解质中保持恒定。锂到正电极中的插入通过经由外部电路从负电极供应电子来补偿。在充电期间，这些现象以相反的方式发生。柔性li离子电池的操作与上述用于常规li离子电池的操作相同。然而，为了获得柔性或可折叠电池，需要另外开发包括集电器的层，其不仅具有良好电性质而且在其中那些层的材料对基板具有强粘附性，这使得可能避免在弯曲电池之后出现这些材料/层的裂纹或甚至脱离。壳体的不存在给出软包单元和软包电池，存在最高的重量能量密度。然而，对于许多实际应用，当它们的荷电状态(soc)水平高时，并且对于软包电池或软包单元是其部分的电池组的总体结构稳定性和机械保护而言，它们仍然需要外部容纳装置来防止膨胀。在那方面，那些电池使用柔韧的，即柔性封装或外部壳体。因此，本发明涉及以软包形式(即软的、平的和柔性的主体)的li离子单元和电池。除了别的以外，这种类型的li离子单元和电池大量地用于手机中；并且通常也被称为li离子聚合物电池或锂聚合物电池。本发明还涉及一种用于这种li离子电池的集电器，其由替代集电器箔的改进的复合材料制成，该复合材料形成易于在基板上可转移的材料，以用于集电器的简单制造方法。相关技术描述choi，s.等人的《shape-reconfigurable aluminum-air batteries”，adv.funct.mater.1702244(2017)文章存在了一种可变形的金属-空气电池，其中手风琴状配置与覆盖在其面之一上的纤维素基板一起使用，其中物理上分离的电极形成交替地正电极(阴极)和负电极(阳极)的一系列电极。在那种情况下，通过使用外电极连接多个铝-空气单元来应用电池组折叠概念。这样的配置在制造和组装方面相对复杂。us20160315352涉及使用刚性origami(诸如miura折叠)折叠的常规平面电池的制造，从而实现高度的拉伸和弯曲。如文献中已知的，电池的外层由于弯曲和拉伸应力而最暴露于损坏。在该文档中提出的折叠技术在该方向上不带来益处，并且不解决基于特定形式因子的电池的需要。wo2016092888涉及在多个薄或小尺寸的所有固态电池中划分的电池，所有固态电池安装在可折叠基板上，从而增加整个系统的折叠特性。在这种情况下，限制电池的外表面的潜在损坏，但是制造过程并且特别是封装步骤由于要制造多个单元而不是时间有效的。此外，在这种情况下，也不解决基于特定形式因子的电池的需要。cn104751938公开了一种用于基于乙基纤维素粘合剂和铝(al)、银(ag)导电颗粒的太阳能单元的导电浆料。即使使用al和ag作为导电颗粒也可以适用于电池应用，然而ag的高成本和基于水的稳定al油墨的生产中的技术挑战限制了所提及的用于大规模生产的材料的使用。cn102329538涉及基于乙基纤维素和炭黑(cb)颗粒的导电油墨：该导电油墨可以用作到锂离子电池的集电器上的导电层，以便增加该集电器和下一层之间的粘附力，并且还减少内部电阻，然而，该导电层不充当集电器，而是充当增加电池的总重量和制造步骤的数量的另外的层，这也不保证形式因子方面的自由度。jp2014199742公开了一种使用纳米原纤化纤维素作为增稠剂以便避免电极和集电器之间的分层的导电浆料。在这种情况下，纳米原纤化纤维素的使用限于用作负电极的涂层的加工，而不限于在充当集电器的导电油墨中的使用。其它现有技术文献报道了纤维素衍生物作为导电油墨配方中的关键组分的使用，参见来自hoeng等人的文章“use of nanocellulose in printed electronics:areview”，nanoscale8，13131-13154(2016)。而且，在来自koga，h.等人的文章“transparent,conductive,and printable composites consisting of tempo-oxidizednanocellulose and carbon nanotube”，biomacromolecules 14，1160-1165(2013)中，报道了纳米原纤化纤维素在基于碳纳米管的油墨的合成中的使用，其适用于制造可适用于电子设备中的柔性导电膜。由koga等人描述的导电油墨与集电器的可能形成不一致，这显著地是由于如所描述的油墨的非常低的粘度。本发明的目的是提出一种用于锂-离子电池的单元的可折叠柔性组装、用于锂-离子电池的集电器和锂-离子电池，还具有是已知解决方案的替代方案的相关联的制造方法。本发明的另一目的是提出一种用于锂-离子电池的单元的可折叠柔性组装、用于锂-离子电池的集电器和锂-离子电池，还具有避开或减轻已知解决方案的一个或多个缺点的相关联的制造方法。本发明的第一方面是提供一种解决方案，其中增加和最大化单元或电池的组装的每单位表面的能量密度。根据第一方面的本发明的另一个目的是提供一种解决方案，该解决方案不增加层的数量，即印刷层的数量，这意味着提供一种解决方案，其中不致使电池的制造过程更加复杂，而是甚至可以被简化。本发明的第二方面是提供一种解决方案，其中可用于单元的组装中或锂-离子电池中的集电器存在允许集电器灵活地与柔性整体结构中的其它部件容易地相关联的复合材料。根据第二方面的本发明的另一个目的是提供一种具有轻、薄和柔性集电器的解决方案，以及还提供一种具有集电器的可能生态友好的解决方案，其中所使用的材料是生态友好的，以便降低环境影响并简化电池的可回收性。根据第二方面的本发明的另一个目的是提供一种解决方案，其中集电器的材料可以通过印刷或喷涂沉积技术在基板上转移。本发明的另一目的是提供解决方案，其中单元或电池的组装遵循针对柔性电子应用所请求的特定形式因子，并且在保持轻重量的同时递送适当的能量密度。背景技术：：：技术实现思路1、根据本发明的第一方面，提出了一种用于锂-离子电池的单元的可折叠柔性组装，包括：2、-隔板，所述隔板由包含电解质的中心带形成，并且当处于平坦配置时限定在第一端与第二端之间的纵向方向，3、-一系列n个负电极(13)，其位于隔板的第一侧上并且沿所述纵向方向设置，相邻电极对的每个负电极沿与所述纵向方向正交的负电极分离线与所述相邻电极对的另一个负电极物理地分离，其中n为等于或大于二的整数，4、-一系列n个正电极，其位于隔板的第二侧上并且在纵向方向上设置，相邻电极对的每个正电极沿与所述纵向方向正交的正电极分离线与所述相邻电极对的另一个正电极物理地分离，*其中每个负电极对应于相对的正电极，5、*其中所述隔板的一部分、位于隔板的第一侧上的每个负电极和位于隔板的第二侧上的对应正电极形成单独单元，6、*其中每个所述正电极分离线对应于相对的负电极分离线，每个所述正电极分离线在两个相邻的单独单元之间利用所述对应的相对负电极分离线形成折叠区，7、-第一集电器，其包括连续地覆盖所述一系列负电极(13)以便确保所有所述负电极(13)之间的电连接的层，8、-第二集电器，其包括连续地覆盖所述一系列正电极以便确保所有所述正电极之间的电连接的层。9、当由单元的这种组装形成的整个带处于平坦配置时，这种单元的组装呈现了由隔板形成的沿中心带的纵向方向的并排且彼此平行形成的单元的特定的几何配置。这种特定几何布置允许单元的组装的手风琴状的折叠，导致在折叠区处没有电极的情况下的重叠的单独单元。10、基于单元的折叠的此特定几何布置(其中每个单元沿将单元与相邻单元分离的边缘线折叠)形成单元的特别堆叠方法，其实现由电池递送的能量密度的递增，而不降低如将示出的面积能量密度。11、在优选的实施例中，提出了一种锂-离子电池，其包括单元的所述组装，所述组装在由对应的正电极分离线和负电极分离线对形成的至少一个折叠线周围像手风琴一样折叠，其中每个折叠包含至少一个单独单元，其中，其进一步包括柔性外覆盖物，所述柔性外覆盖物限定包含所述手风琴状折叠的单元的组装的内部空间。12、利用这样的配置，一旦执行单元的组装的折叠，形成外覆盖物的封装材料用于包裹单元的所述组装并气密地密封电池。13、根据本发明的第二方面，首先提出一种集电器，其包括：14、-至少两种导电材料，所述导电材料在以下材料之中：基于碳的材料和水溶性或水分散性导电聚合物，所述导电材料包括至少一种基于碳的材料并且具有相对于所述集电器的总重量从约70至99.5每重量％的范围内的总量，15、-至少一种粘合剂，所述粘合剂包括木质纤维素材料，所述木质纤维素材料选自由以下材料构成的分组：纤维素纤维、精制纤维素纤维、纤维素微纤丝或微纤维化纤维素(mfc)、纤维素纳米纤丝和木质素，其具有相对于集电器的总重量从约0.5至30重量％的范围内的量。16、利用集电器的这样的组成，本发明使得能够代替常规用于制造锂离子电池中的大块集电器。用于形成集电器的配制的油墨具有基于碳的导电颗粒和纤维素衍生物的调节的电和流变性质。以这种方式，减小了整个电池的厚度以及因此重量。17、根据本发明的第二方面，其次提出一种用于锂-离子电池的可折叠且柔性的集电器的制造方法，其包括以下步骤：18、i)提供通过将固体颗粒的所述混合物分散在水相中制备的导电油墨，其中固体颗粒的所述混合物包括：19、至少两种导电材料，所述导电材料在以下材料之中：基于碳的材料和水溶性或水分散性导电聚合物，所述导电材料包括至少一种基于碳的材料并且具有相对于固体颗粒的混合物的总重量的从约70至99.5每重量％的范围内的总量，20、-至少一种粘合剂，所述粘合剂包括包括木质纤维素材料，所述木质纤维素材料选自由以下材料构成的分组：纤维素纤维、精制纤维素纤维、纤维素微纤丝或微纤维化纤维素(mfc)、纤维素纳米纤丝和木质素，其具有相对于固体颗粒的混合物的总重量从约0.5至30重量％的范围内的量，21、ii)提供柔性基板，；22、iii)通过印刷或喷涂沉积技术将在以上步骤i)中获得的所述导电油墨转移到所述柔性基板的面中的一个的至少一部分上，以便获得由所述导电油墨覆盖的基板；以及iv)干燥由所述导电油墨覆盖的所述基板，以在所述柔性基板的面中的一个的至少一部分上获得包括基板和集电器膜的柔性集电器。23、利用这样的油墨组成，可能调节油墨的流变性质以用于容易的向上可扩展的过程，诸如丝网印刷技术，所述丝网印刷技术可用于根据用于沉积的丝网的图案将油墨转移到具有特定形式因子的正或负层上。因此，可以使用丝网印刷、柔性版印刷和凹版印刷技术中的任一种的集电器的制造过程对于大规模生产是非常容易和简单来以大规模实施的。24、在实施例中，所述基板是用于锂-离子电池的外覆盖物，其中在步骤ii)中，所述油墨在外覆盖物的内侧上转移，以便在外覆盖物的内侧上形成集电器部分，所述集电器部分能够与锂-离子电池的单元电连接。在该情况下，通过在形成用于电池的软包的外覆盖物的内侧上转移集电器，电池的柔性是可能的。25、在该情况下，形成集电器的导电层的印刷或沉积被直接实现到将形成电池封装的外覆盖物的内侧上。该规定允许使用外覆盖物不仅作为机械保护层，而且作为用于印刷集电器的潜在的基板。当这样的集电器延伸超过单元的组装的轮廓、并且此外超过由外覆盖物限定的内部空间的限制时，其形成能够用于任何电气或电子外部部件的电连接器。26、在另一个实施例中，所述基板由包括由包含电解质的中心带形成的隔板以及设置在隔板上的(一个或多个)正电极和(一个或多个)负电极的夹层状的结构形成，其中所述油墨在所述干燥步骤iv)之后在所述基板上形成集电器膜，所述集电器膜覆盖所述正电极和负电极(13)的至少部分，由此形成电池。在可能的实施例中，集电器沿由利用负电极和正电极覆盖的中心带形成的夹层的整个长度或几乎整个长度延伸，优选地在中心带的两侧上，以便电连接到负电极和正电极。优选地，位于利用一系列n个负电极(13)覆盖的中心带的第一侧上的第一集电器将这n个负电极(13)电连接在一起，并且位于利用一系列n个正电极覆盖的中心带的第二侧上的第二集电器将这n个正电极电连接在一起。27、在两种先前情况下，根据(一个或多个)单元的正电极和负电极(13)的数量和布置，以及根据包括根据本发明的第一方面的单元的组装限定的电池的单元的电池的单元的数量和布置，所有配置都是可能的。当前第1页12当前第1页12