玻璃陶瓷和玻璃的制作方法

本公开内容一般地涉及包含玻璃和/或玻璃陶瓷的制品，更具体地，涉及形成此类制品的组合物和方法。

背景技术：

1、含紫外(“uv”)和近红外(“nir”)吸收性的碱金属硅酸盐玻璃陶瓷是这样一类玻璃陶瓷，它们取决于照射到玻璃陶瓷上的光的波长展现出光学性质。通过如下方式形成常规的uv/ir阻断玻璃(具有低或高的可见光透射率)：引入某些阳离子物质(例如，fe2+来吸收nir波长，fe23+来吸收uv波长，以及其他掺杂剂(例如，co、ni和se)来改性可见光透射率)，它们与玻璃网络结合。通常来说，通过如下方式生产这些玻璃陶瓷：将组分熔化在一起以形成玻璃，之后通过成形后的热处理原位形成亚微米沉淀物来形成玻璃陶瓷。这些亚微米级沉淀物(例如，含钨酸盐和含钼酸盐晶体)对于光波长带具有吸收性，使得玻璃陶瓷自身具有光学性质。生产的此类常规玻璃陶瓷可以是透明形式以及可以是乳色形式。

2、相信为了产生在可见光波长是透明的玻璃和玻璃陶瓷，常规的含钨和含钼碱性硅酸盐玻璃受限于特定且窄的组成范围。所相信的组成范围基于过碱性玻璃内的氧化钨的感知溶解度极限。例如，当以常规方式进行配料和熔化时，在紧接着放入熔炉之后的熔体的初始阶段期间的低温时，氧化钨会与批料中的碱金属氧化钨反应形成稠密的碱性钨酸盐液体(例如，反应发生在约500℃)。由于这种高密度相，其在坩埚的底部快速分离。在明显更高的温度下(例如，高于约1000℃)，硅酸盐组分开始熔化，并且由于硅酸盐组分的较低密度，其留在碱性钨酸盐液体的顶部。组分的密度差异导致不同液体的分层，这使得本领域技术人员认为它们相互是不可混溶的。特别是当r2o(例如，li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o)减去al2o3约为0摩尔％或更大时，观察到这种效果。在熔化温度时所得到的表观液体不可混溶性导致钨富集相分离并且当其冷却时发生结晶，这表现为其自身是乳色的不透明晶体。含钼熔体也存在这个问题。

3、本领域技术人员观察到钨富集相和/或钼富集相与硅酸盐富集相发生分离，他们认为钨和/或钼在硅酸盐富集相中的溶解度极限(例如约2.5摩尔％)。所认为的溶解度极限阻碍了玻璃成为具有超饱和的氧化钨或氧化钼的情况，从而阻碍了通过热处理后的成形的可控沉淀的组分来产生具有包含这些元素的晶相的玻璃陶瓷。因此，所认为的溶解度阻碍了对于这样的玻璃陶瓷组合物的开发，所述玻璃陶瓷组合物实现了足量的可溶解钨和/或钼来实现通过后续热处理形成含钨和/或钼的波长依赖性亚微米级晶体。

4、鉴于这些限制，需要新的组合物和方法来使得它们有助于改善近红外和紫外阻断(例如，通过更高的钨和钼溶解度)。

技术实现思路

1、已经发现了可以通过使用如本文所述的“绑定的(bound)”碱性物质，来获得均质单相的含w或含mo的过碱性熔体。示例性的绑定的碱性物质可以包括：长石、霞石、硼砂、锂辉石、其他钠长石或钾长石、含碱性铝硅酸盐和/或其他天然存在或人造的含碱性物质以及一种或多种铝和/或硅原子的矿物。通过以绑定形式引入碱性物质，碱性物质可以不与熔体中存在的w或mo发生反应从而形成稠密的碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐液体。此外，这种批料的变化可以实现强过碱性组合物(例如，r2o-al2o3＝约2.0摩尔％或更大)的熔化，而没有形成任何碱性钨酸盐和/或碱性钼酸盐第二相。这还实现了改变熔化温度和混合方法并且仍然产生单相均质玻璃。

2、根据本公开内容的方面，玻璃陶瓷包含：含硅酸盐玻璃和晶相，其中，晶相包括钨和/或钼(或者钛)的非化学计量的低价氧化物，形成‘青铜’类型固态缺陷结构，其中，空位被掺杂剂阳离子占据。

3、在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括无定形相和晶相，所述晶相包含化学式为mxwo3和/或mxmoo3的多种沉淀物，式中，0<x<1以及m是掺杂剂阳离子。在一些此类实施方式中，沉淀物的长度是约1nm至约200nm，这是通过电子显微镜测得的。晶相的沉淀物可以基本均匀地分布在玻璃陶瓷中。

4、此外，玻璃陶瓷可以包括无定形相和晶相，所述晶相包含化学式为mxtio2的多种沉淀物，式中，0<x<1以及m是掺杂剂阳离子。在一些实施方式中，沉淀物的长度是约1nm至约200nm或者1nm至约300nm或者1nm至约500nm，这是通过电子显微镜测得的。晶相的沉淀物可以基本均匀地分布在玻璃陶瓷中。

5、在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃以及均匀地分布在含硅酸盐玻璃中的插入了掺杂剂阳离子的非化学计量比的钨和/或钼的低价氧化物的晶体。在约400nm至约700nm范围中的至少一个50nm宽的波长带上，玻璃陶瓷可以具有每mm约5％或更大的透射率。掺杂剂阳离子可以是：h、li、na、k、rb、cs、ca、sr、ba、zn、ag、au、cu、sn、cd、in、tl、pb、bi、th、la、pr、nd、sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu、u、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、pd、se、ta、bi和/或ce。在一些此类实施方式中，至少一些晶体位于距离玻璃陶瓷的外表面大于约10μm的深度。晶体可以具有棒状形貌。

6、在一些实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃相和晶相，所述晶相包含形成固态缺陷结构的钨和/或钼的低价氧化物，该固态缺陷结构中的空穴被掺杂剂阳离子占据。玻璃陶瓷中的晶相的体积分数可以是约0.001％至约20％。

7、在其他实施方式中，玻璃陶瓷，含硅酸盐玻璃以及均匀地分布在含硅酸盐玻璃中的插入了掺杂剂阳离子的非化学计量比的钛的低价氧化物的晶体；和/或含硅酸盐玻璃相以及晶相，所述晶相包含形成固态缺陷结构的钛的低价氧化物，该固态缺陷结构中的空穴被掺杂剂阳离子占据。

8、在一些实施方式中，制品包括至少一个无定形相和一个晶相，所述制品包含约1摩尔％至约95摩尔％的sio2作为批料组分。晶相包括以下至少一种的氧化物(约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相)：(i)w，(ii)mo，(iii)v和碱金属阳离子，以及(iv)ti和碱金属阳离子。制品可以基本不含cd和se。

9、在其他实施方式中，玻璃(例如，玻璃陶瓷的玻璃前体)包含如下批料组分：sio2约25摩尔％至约99摩尔％，al2o3约0摩尔％至约50摩尔％，wo3加上moo3约0.35摩尔％至约30摩尔％，r2o约0.1摩尔％至约50摩尔％，式中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种，以及其中，r2o减去al2o3是约-35摩尔％至约7摩尔％。在一些此类实施方式中，具有以下至少一种情况：(i)ro的范围是约0.02摩尔％至约50摩尔％，以及(ii)sno2是约0.01摩尔％至约5摩尔％，其中，ro是mgo、cao、sro、bao和zno中的一种或多种。在一些此类实施方式中，如果wo3是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则玻璃还包含约0.9摩尔％或更少的fe2o3，或者sio2则是约60摩尔％至约99摩尔％。如果wo3是约0.35摩尔％至约1摩尔％的话，则玻璃可以包含约0.01摩尔％至约5.0摩尔％sno2。如果moo3是约1摩尔％至约30摩尔％的话，则sio2的范围可以是约61摩尔％至约99摩尔％，或者则fe2o3可以是约0.4摩尔％或更少以及r2o大于ro。如果moo3是约0.9摩尔％至约30％以及sio2是约30摩尔％至约99摩尔％，则玻璃还可以包含约0.01摩尔％至约5摩尔％sno2。

10、在一些实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括：将下列这些在一起熔化以形成玻璃熔体：(1)绑定的碱性物质，(2)二氧化硅，以及(3)钨和/或钼；将玻璃熔体固化成玻璃；以及在玻璃内沉淀晶相以形成玻璃陶瓷制品。玻璃可以是单个均匀的固相。晶相可以包含钨和/或钼。此外，在一些此类实施方式中，绑定的碱性物质包括：(a)长石，(b)霞石，(c)硼酸钠，(d)锂辉石，(e)钠长石，(f)钾长石，(g)含碱性铝硅酸盐，(h)含碱性硅酸盐，和/或(i)：(i-i)与氧化铝绑定的碱性物质、(i-ii)与氧化硼绑定的碱性物质和/或(i-iii)与氧化硅绑定的碱性物质。

11、在其他实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括如下步骤：使得氧化硅与钨和/或钼在一起熔化以玻璃熔体；使得玻璃熔体固化以形成玻璃；以及在玻璃中沉淀包含钨和/或钼的青铜类型晶体。晶相的沉淀可以包括对玻璃进行热加工。在至少一些此类实施方式中，方法还包括使得晶相的沉淀物生长到长度是至少约1nm且不超过约500nm的步骤。

12、在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃相；以及晶相，所述晶相包含钛的低价氧化物，所述钛的低价氧化物包括固态缺陷结构，其中，空穴被掺杂剂阳离子占据。

13、在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括无定形相；以及晶相，所述晶相包含化学式为mxtio2的多种沉淀物，式中，0<x<1以及m是掺杂剂阳离子。

14、在其他实施方式中，玻璃陶瓷包括含硅酸盐玻璃；以及均匀分布在含硅酸盐玻璃中的多种晶体，其中，晶体包括非化学计量比的钛的低价氧化物，以及其中，晶体插入了掺杂剂阳离子。

15、在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品包括至少一个无定形相和晶相；以及约1摩尔％至约95摩尔％sio2；其中，晶相包含约0.1摩尔％至约100摩尔％的晶相的非化学计量比的钛的低价氧化物，氧化物包括以下至少一种：(i)ti，(ii)v和碱金属阳离子。

16、在其他实施方式中，形成玻璃陶瓷的方法包括：将包含二氧化硅和钛的组分在一起熔化以形成玻璃熔体；使得玻璃熔体固化以形成玻璃，其中，玻璃包括第一平均近红外吸收率；以及在玻璃中沉淀晶相以形成玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括：(a)第二平均近红外吸收率，其中，所述第二平均近红外吸收率与所述第一平均近红外吸收率之比是约1.5或更大，以及(b)约1.69或更小的每mm平均光学密度。

17、在其他实施方式中，在批料组分中，玻璃包含：sio2约1摩尔％至约90摩尔％；al2o3约0摩尔％至约30摩尔％；tio2约0.25摩尔％至约30摩尔％；金属硫化物约0.25摩尔％至约30摩尔％；r2o约0摩尔％至约50摩尔％，其中，r2o是li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的一种或多种；以及ro约0摩尔％至约50摩尔％，其中，ro是beo、mgo、cao、sro、bao和zno中的一种或多种，其中，玻璃基本不含cd。

18、本领域技术人员通过参考以下说明书、权利要求书和附图能够进一步理解和体会本公开的这些和其它特征、优点和目的。