废旧三元锂电池的回收利用方法

本发明涉及废旧电池回收领域，具体涉及一种废旧三元锂电池的回收利用方法。

背景技术：

1、三元锂电池材料具有许多优点，如大容量、良好的循环性能和热稳定性，因此被认为是最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。废旧三元锂电池的回收对环境保护至关重要，而其中含有的重金属元素也具有较高的回收价值。

2、目前，三元锂电池材料主要的回收方法包括干法、湿法和生物法。干法回收通过物理破碎和高温煅烧对废旧电池进行处理，但由于煅烧过程会降低材料的充放电性能。湿法回收则采用酸浸法，但高浓度酸浸可能对设备和环境造成腐蚀。生物法则利用微生物从固体物中分离有价金属元素，但存在菌种培养困难和浸出液分离难题等问题。如何高效回收废旧三元锂电池中的重金属元素，是当务之急的技术难题。

3、关于湿法回收方法，很多回收工艺的目的是再生，重新得到正极材料，包括直接再生和间接再生。

4、直接再生例如中国专利文献cn112563604a公开了一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，该发明是通过电解的方式实现了废旧正极材料充分均匀补锂，再结合热处理恢复材料结构。直接再生通常只能让性能恢复至一般水平。

5、间接再生例如中国专利文献cn 115637328 a（202211365941 .6）公开了一种废旧锌碳和锂离子电池回收再利用制备limn2o4的方法，包括以下步骤：将不同废旧电池利用浸出沉淀法回收得到mn2o3和li2co3，在一定温度和条件下通过固态合成法将二者以一定比例混合后反应生成limn2o4正极材料。间接再生流程比较长。

6、一些回收技术的目的是回收电池中的有价金属的分离回收。

7、例如中国专利文献cn113957255b（申请号202111159214.x）公开了一种废旧三元锂电池中有价金属分离回收的方法：对废旧三元锂电池粉进行氧化酸浸；向浸出液中加入碱液，沉淀反应，再加入硫化盐反应，调节ph，沉淀反应，得到氢氧化镍沉淀和液相a；向液相a中加入碳酸盐反应,固液分离，得到碳酸锂；将浸出渣进行煅烧，加入氯酸盐共热，固液分离，得到二氧化锰。

8、目前还未见到从废旧三元锂电池的回收成分制备尖晶石催化剂的报道。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧三元锂电池的回收利用方法，利用本方法可以获得锰基尖晶石催化剂，可作为催化剂与等离子体能协同催化降解vocs和nox。

2、实现本发明第一目的的技术方案是一种废旧三元锂电池的回收利用方法，制得nimn2o4尖晶石材料，包括以下步骤：

3、①对废旧三元锂电池放电、拆解、正极片除铝、正极片热解获得正极粉末。

4、②酸浸、除杂；

5、将步骤①获得的正极粉末采用硫酸和过氧化氢氧化酸浸，得到浸出液；

6、向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸萃取剂，震荡混匀后倒入分液漏斗，静置后将水层取出；向分离得到的水层中加入三辛癸烷基叔胺萃取剂，分离后得到只含ni、mn的混合溶液，检测混合溶液中ni、mn的元素浓度。

7、③根据所测的ni、mn的元素浓度，计算后向混合溶液中补充锰盐，加入乙醇搅拌均匀后向混合溶液中加入草酸溶液，得到的沉淀离心分离、洗涤、干燥、煅烧得到nimn2o4尖晶石材料。

8、上述步骤①中，正极片除铝时，将正极片剪成小块，放置于过量的氢氧化钠溶液中反应除铝。

9、上述步骤①中，正极片热解时，除铝后的电池正极片在 600±20℃高温下热解 4～6去除乙炔黑和聚偏氟乙烯。

10、上述步骤②中，加入二(2-乙基己基)磷酸萃取时，萃取相比o/a =2/1；加入三辛癸烷基叔胺萃取时，萃取相比可调。

11、上述步骤③中，补充的锰盐选自乙酸锰、硝酸锰等锰盐，作为优选，补充后ni与mn的物质的量之比为1:2；沉淀在400±20℃、空气中煅烧2.5～4 h，得到nimn2o4尖晶石材料。

12、实现本发明第二目的的技术方案是一种废旧三元锂电池的回收利用方法，制得comn2o4尖晶石材料，包括以下步骤：

13、①对废旧三元锂电池放电、拆解、正极片除铝、正极片热解获得正极粉末。

14、②酸浸、除杂；

15、将步骤①获得的正极粉末采用硫酸和过氧化氢氧化酸浸，得到浸出液；

16、向浸出液中加入二(2-乙基己基)磷酸，震荡混匀后倒入分液漏斗，静置后将水层取出；向分离得到的水溶液中加入丁二酮肟，搅拌至沉淀完全，将沉淀过滤后得澄清水溶液，检测混合溶液中co、mn的元素浓度。

17、③根据所测的co、mn的元素浓度，计算后向混合溶液中补充co盐或mn盐，加入乙醇搅拌均匀后向混合溶液中加入草酸溶液，得到的沉淀离心分离、洗涤、干燥、煅烧得到comn2o4尖晶石材料。

18、上述步骤①中，正极片除铝时，将正极片剪成小块，放置于过量的氢氧化钠溶液中反应除铝；正极片热解时，除铝后的电池正极片在 600±20℃高温下热解 4～6 h去除乙炔黑和聚偏氟乙烯。

19、上述步骤②中，加入二(2-乙基己基)磷酸萃取时，萃取相比o/a可调；加入丁二酮肟时，萃取相比o/a可调，加入丁二酮肟后在60±5℃下搅拌至沉淀完全。

20、上述步骤③中，补充的co盐选自乙酸钴、硝酸钴等钴盐，补充的mn盐选自乙酸锰、硝酸锰等锰盐；作为优选，补充后co与mn的物质的量之比为1:2；沉淀在400±20℃、空气中煅烧2.5～4 h，得到comn2o4尖晶石材料。

21、实现本发明第三目的的技术方案是按照上述方法制备的nimn2o4、comn2o4尖晶石材料在作为催化剂与等离子体能协同催化降解vocs和nox中的应用。

22、本发明具有积极的效果：

23、（1）本发明有效回收并利用废旧电池中的钴、镍、锰元素，将其合成锰基尖晶石nimn2o4或comn2o4，可作为催化剂与等离子体能协同催化降解vocs和nox。

24、（2）本发明回收制得的nimn2o4或comn2o4两种尖晶石材料均呈现出了典型的均匀颗粒结构。

25、其中所制备的nimn2o4颗粒尺寸小于2 μm，颗粒形状规则且均匀，表面具有丰富的孔隙结构，有利于气体扩散到nimn2o4内部进行反应，且eds的分析揭示了ni、mn和o元素均匀分布在催化剂中。

26、所制备的comn2o4的纳米花形貌基本被观察到，结构紧密、组织良好，非常有利于表面反应的进行。将这两种材料分别与等离子体能协同催化降解vocs和nox。

27、两种材料均表现出非常好的催化性能。

28、（3）制备尖晶石材料通常需要高纯度的原材料，而从废旧锂电池中提取的金属经过适当的处理和除杂后可以达到所需的纯度要求，因此本发明的回收方法具备较高的经济附加值。

技术特征：

1.一种废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：步骤①中，正极片热解时，除铝后的电池正极片在600±20℃高温下热解4～6 h去除乙炔黑和聚偏氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：步骤②中，加入二(2-乙基己基)磷酸萃取时，萃取相比o/a=1/1～5/1；加入三辛癸烷基叔胺萃取时，萃取相比o/a =1/1～5/1。

5.根据权利要求1所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：步骤③中，补充的锰盐为乙酸锰和/或硝酸锰；沉淀在400±20℃、空气中煅烧2.5～4 h，得到nimn2o4尖晶石材料。

6.一种废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：步骤②中， 加入丁二酮肟后在60±5℃下搅拌至沉淀完全。

9.根据权利要求6所述的废旧三元锂电池的回收利用方法，其特征在于：步骤③中，补充的co盐为乙酸钴和/或硝酸钴，补充的mn盐为硝酸锰和/或碳酸锰；沉淀在400±20℃、空气中煅烧2.5～4 h，得到comn2o4尖晶石材料。

10.如权利要求1、权利要求6制备的nimn2o4、comn2o4尖晶石材料在作为催化剂与等离子体能协同催化降解vocs和nox中的应用。

技术总结本发明公开了一种废旧三元锂电池的回收利用方法，回收并利用废旧电池中的钴、镍、锰元素，将其合成锰基尖晶石NiMn2O4或CoMn2O4，可作为催化剂与等离子体能协同催化降解VOCs和NOx。回收制备的两种材料均表现出非常好的催化性能。技术研发人员：叶招莲,陈子然,张炳聪,王文强,徐静馨,刘玉成,闵欣,赵松建受保护的技术使用者：江苏理工学院技术研发日：技术公布日：2024/9/29