一种修复废旧锂离子电池用负极石墨的方法与流程

本发明属于废旧锂离子电池回收利用，具体涉及一种修复废旧锂离子电池用负极石墨的方法。

背景技术：

1、锂离子电池由于其具有高能量密度和高电压、长寿命、宽工作温度范围等优点，已被广泛应用于电动汽车、便携式工具、燃料电池等领域。但是锂离子电池的循环寿命普遍为5-8年，这必然会导致产生大量的废旧电池，对人类健康和环境构成严重威胁，电池回收也因此面临着巨大的机遇和挑战。通过电池各部分的回收再利用来提高资源利用率已经引起了人们的广泛关注。

2、废旧锂离子电池用负极的主要成分为石墨，石墨颗粒在经历长期的充放电循环后，外层石墨被剥离使得电解液中的有机溶剂分子逐渐渗透到石墨内部，与石墨的内部石墨片层发生反应生成新的sei膜，减弱了内部石墨片层间的结合力，导致石墨内部产生大量的层间破损与杂质，造成石墨负极失效。

3、现有对废旧锂离子电池回收处理的方法主要是去除废旧锂离子电池用负极石墨中的杂质，然后采用有机碳源包覆、碳化或者石墨化来修复遭到破损的石墨结构。但这种方法只能修复石墨表面的缺陷，石墨内部石墨片层间的破损并没有得到修复，这导致制备得到的石墨负极的循环性能和首次库伦效率较差。因此，如何提升由废旧锂离子电池中的石墨材料再生得到的负极材料的循环性能和首次库伦效率是目前面临的主要问题。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供一种修复废旧锂离子电池用负极石墨的方法。所述方法能够实现废旧锂离子电池用负极石墨的内部石墨片层间和外部表面的同步修复，有效增加内部石墨片层间的结合力，使得制备得到的修复后的石墨负极材料具有优异的首次库伦效率和循环性能。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种修复废旧锂离子电池用负极石墨的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)将废旧锂离子电池用负极石墨、有机酸和过氧化物的水溶液混合，搅拌均匀后进行静置反应；

5、(2)静置反应结束后向混合体系中加入水，搅拌均匀后进行加聚反应，制备得到改性石墨；

6、(3)将步骤(2)的改性石墨进行石墨化处理，制备得到修复石墨；

7、(4)将步骤(3)的修复石墨与沥青混合后进行碳化处理，制备得到修复后的石墨负极材料。

8、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池是指充满电后的电池容量占锂离子电池额定容量60％以下的锂离子电池，即为失效的锂离子电池。

9、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨是废旧锂离子电池的负极回收物，其可以采用本领域已知的方法获得，也可以通过商业途径购买后获得。

10、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨是通过如下方法制备得到的：

11、a、将废旧锂离子电池放电、拆解，得到负极片，将负极片裁剪为2-3cm的小块，加入去离子水，在30-60℃下进行超声处理1-2h，筛分，分离铜箔，抽滤后得到负极极粉；

12、b、将负极极粉在马弗炉中焙烧，焙烧后进行球磨，球磨后的负极极粉进行酸浸处理；

13、c、酸浸处理后的产物再次焙烧，后加入水和乙醇，搅拌条件下进行超声处理1-2h，得到深度除杂后的石墨极粉。

14、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨的中值粒径d50为5-25μm。

15、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨的碳含量≥99.0％。此时所述废旧锂离子电池用负极石墨内所含有的绝大部分杂质组分已经被去除，其可以直接用于锂离子电池的制备，只是获得的电池的首次库伦效率和循环性能差。

16、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨为人造石墨、天然石墨和微晶石墨中的至少一种。

17、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述废旧锂离子电池用负极石墨的内部石墨片层间存在破损；这主要是因为石墨在经历长期的充放电循环后，外层石墨被剥离使得电解液中的有机溶剂分子逐渐渗透到石墨内部，与石墨的内部石墨片层发生反应生成新的sei膜，减弱了内部石墨片层间的结合力，导致石墨内部产生大量的层间破损。

18、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述有机酸选自含有烯键的直链有机酸；示例性地，所述有机酸选自丙烯酸、丁烯酸和戊烯酸中的至少一种。

19、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述过氧化物选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。所述过氧化物的水溶液的浓度为0.1g/ml-0.15g/ml，例如为0.1g/ml、0.12g/ml或0.15g/ml。

20、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述负极石墨和有机酸的质量比为10:(2-4)，例如为10:2、10:2.5、10:3、10:3.5、10:4。

21、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述负极石墨和过氧化物的质量比为10:(1.1-1.3)，例如为10:1.1、10:1.2或10:1.3。

22、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述静置反应的时间为30min-90min，例如为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。

23、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述静置反应的温度为30-40℃。

24、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，在静置反应的过程中，过氧化物能够将负极石墨的内部石墨片层边缘打开并形成通道，有机酸能够通过这些通道进入负极石墨的内部石墨片层间。

25、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述水与混合体系中有机酸的质量比为100:(2-4)，例如为100:2、100:2.5、100:3、100:3.5或100:4。

26、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，加入水的目的是保证反应的均匀性。

27、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述加聚反应的温度为80-100℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述加聚反应的时间为1-3小时。

28、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，在加聚反应的过程中，嵌入负极石墨的内部石墨片层间的有机酸在过氧化物引发剂的作用下能够发生加聚反应，在负极石墨的内部石墨片层间生成有机酸的聚合物。与此同时，负极石墨表面也会与有机酸接触，这些有机酸也能够在过氧化物引发剂的作用下发生加聚反应，在负极石墨的表面生成有机酸的聚合物。

29、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述改性石墨的内部石墨片层间嵌有有机酸的聚合物，所述有机酸的聚合物是通过原位制备的方法获得的。

30、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述石墨化处理的温度为2800-3000℃，例如为2800℃、2850℃、2900℃、2950℃或3000℃；所述石墨化处理的时间为6-10小时。

31、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，在石墨化处理的过程中，嵌入在改性石墨的内部石墨片层间的有机酸的聚合物会转变为石墨，修复了石墨颗粒在经历长期的充放电循环后产生的内部石墨片层间破损的问题，增加了内部石墨片层间的结合力，使得获得的修复后的石墨负极材料具有优异的循环性能。与此同时，改性石墨表面生成的有机酸的聚合物也会转变为石墨，修复了石墨颗粒在经历长期的充放电循环后产生的表面破损的问题，进一步提高了修复后的石墨负极材料的首次库伦效率和循环性能。

32、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述沥青和修复石墨的质量比为(1-5):100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100或5:100。

33、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述沥青的软化点150-220℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。

34、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述碳化处理的温度为800-1200℃，例如为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃；所述碳化处理的时间为1-6小时，例如为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。

35、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述碳化处理是在氮气或者氩气气氛下进行的。

36、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，在碳化处理的过程中，在修复石墨的表面形成无定形碳层，实现对修复石墨表面的二次修复，使得修复后的石墨负极材料具有优异的首次库伦效率和循环性能。

37、本发明还提供一种修复后的石墨负极材料，其是通过上述方法制备得到的。

38、根据本发明的实施方式，所述修复后的石墨负极材料具有核壳结构。

39、根据本发明的实施方式，所述修复后的石墨负极材料包括核芯、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆到核芯表面，所述第二包覆层包覆到第一包覆层表面；所述核芯为石墨，所述第一包覆层为石墨层，所述第二包覆层为无定形碳层。

40、根据本发明的实施方式，所述石墨层是经过有机酸的聚合物石墨化处理后形成的；所述无定形碳层是经过沥青碳化处理后形成的。

41、本发明的有益效果：

42、本发明提供了一种修复废旧锂离子电池用负极石墨的方法。本发明首先利用过氧化物将废旧锂离子电池用负极石墨的石墨内部片层边缘打开并形成通道，有机酸通过这些通道进入负极石墨的石墨内部片层间，有机酸在过氧化物引发剂作用下发生加聚反应生成聚合物，石墨化处理将聚合物转变成石墨，原位修复了废旧锂离子电池用负极石墨的石墨内部片层间破损和表面破损，增加了石墨内部片层间的结合力，能够实现废旧锂离子电池用负极石墨的石墨内部和外表面的同步修复，能够获得具有良好循环性能的负极石墨材料。通过在修复石墨表面包覆无定形碳层，对修复石墨表面进行二次修复，使得修复后的石墨负极材料具有优异的首次库伦效率和循环性能。本发明的方法操作简单，周期短，修复后的石墨展现出与商业化石墨负极材料相媲美的电化学性能，提高动力电池回收产业的附加值，具有一定经济效应和社会效应。