一种五元高熵金属磷硫化物负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及新材料和锂离子电池，具体为一种五元高熵金属磷硫化物负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为当今能源存储技术的重要代表，在全球范围内呈现出强劲的市场需求增长趋势，特别是在电动汽车、移动电子设备以及可再生能源储存系统等领域的快速发展，进一步推动了锂离子电池产业的扩张。随着对减少温室气体排放和提高能源利用效率的全球性重视，锂离子电池的需求量和性能要求不断提升，市场对其能量密度、循环寿命、充电速度和安全性能的期望值越来越高。锂离子电池的工作原理基于锂离子在正负极间的嵌入与脱嵌过程，通过锂离子在充电时从正极脱出并通过电解液迁移到负极嵌入，放电时则相反，从负极脱出回到正极，同时伴随着电子在外部电路中的流动，实现电能的存储与释放。

2、现有的锂离子电池负极材料主要包括石墨、硅基材料、锡基材料和金属锂等，它们各自具有不同的优缺点。金属磷硫化物(mps3，m为金属离子)作为一种新兴的锂离子电池负极材料，因其独特的结构和化学性质受到了广泛关注。这种材料具有较高的理论容量，能够为锂离子电池提供更长的续航能力。同时，mps3在嵌锂过程中的电位较低，有助于提高电池的整体能量密度和安全性。然而，这种材料也存在一些挑战，如在循环过程中出现的结构不稳定和体积膨胀问题，将导致电池性能的快速衰减。此外，mps3的本征电导率相对较低，影响其在高倍率电流下的性能。

3、近年来，为了解决这些问题，研究者开始探索通过高熵策略来优化mps3材料的性能。高熵材料是指由五种或以上的主要元素以接近等原子比组成的合金或化合物，具有高混合熵和独特的电子结构特性，从而展现出优异的物理和化学性能。通过在mps3骨架的m位点上引入多种金属离子，可以优化材料的电子结构和离子传导路径，从而提高其电化学性能。虽然高熵材料独特的构型和电化学可调性为突破当前电极材料性能瓶颈带来了新的机遇，但如何通过高熵元素掺杂以及合理的结构设计以改善mps3极材料循环稳定性，仍是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种应用于锂离子电池的无定型五元高熵金属磷硫化物负极材料及制备方法，通过等摩尔比的fe、co、ni、zn和mn五种元素在m位形成一种联合晶体，得到高熵锂离子电池负极材料feacobniczndmneps3(其中a，b，c，d，e大于0且小于等于0.25，a+b+c+d+e＝1.0)，该材料物相单一、结晶度低、粒径均匀。同时，五种二价高熵金属离子在m位点形成的局部电场可促进电子传递速率，提高mps3的倍率性能。此外，feacobniczndmneps3的低结晶度的无定型态可有效地抑制其在充放电过程中的相变反应，稳定了其结构。因此，feacobniczndmneps3在锂离子电池中展现出优异的倍率性能与循环稳定性能。

2、根据本技术的第一方面，提供了一种五元高熵金属磷硫化物负极材料，所述负极材料的化学式为feacobniczndmneps3，其中a，b，c，d，e大于0且小于等于0.25，a+b+c+d+e＝1.0。

3、可选地，所述五元高熵金属磷硫化物为纳米尺寸，结构为无定型态，金属位点上五种元素的原子数比fe：co：ni：zn：mn＝0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0。

4、可选地，所述五元高熵金属磷硫化物为表面包覆碳层的五元金属高熵金属磷硫化物球状颗粒。

5、根据本技术的第二方面，提供了一种上述五元高熵金属磷硫化物负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

6、步骤一、配置所需化学计量比的单体的水溶液，搅拌均匀，缩聚得到富氮多孔有机聚合物，分离干燥后获得聚合物粉末；

7、步骤二、配置混合化学计量比的镍源化合物、铁源化合物、钴源化合物、锌源化合物、锰源化合物和所述步骤一所制备的聚合物粉末的无水甲醇溶液，并将2-甲基咪唑的无水甲醇溶液逐步滴加至上述溶液中，搅拌均匀，分离干燥、在500～800℃下烧结2.0～5.0h后，获得高熵前驱体粉末；

8、步骤三、将适量质量比的红磷和升华硫的混合粉末放置在双温区反应炉的前部区域，所述高熵前驱体粉末放置在双温区反应炉的后部区域。在保护气氛中，分段升温两个区域，对高熵前驱体粉末进行磷硫化反应，随后冷却至室温。破碎研磨产物后，得到五元高熵金属磷硫化物负极材料feacobniczndmneps3。

9、可选地，所述镍源化合物、铁源化合物、钴源化合物、锌源化合物和锰源化合物为氯化盐、硝酸盐或乙酸盐的一种或多种混合物。

10、可选地，所述步骤一中，所述单体选自三聚硫氰酸与哌嗪、三聚氯氰或2-甲基哌嗪，两种单体的摩尔比为1.0：1.0～1.5。

11、可选地，所述步骤二中，2-甲基咪唑的无水甲醇溶液浓度为0.15～0.20mol/l。

12、可选地，所述步骤三中，双温区反应炉前部区域的升温程序为：以0.5～1.5℃/min的升温速度加热至150～300℃并预烧结0.2～1.0h，再以1.0～5.0℃/min的升温速度加热至250～400℃的温度下并烧结2.0～3.0h；降温过程为自然降温；

13、双温区反应炉后部区域的升温程序为：以0.5～1.5℃/min的升温速度加热至150～300℃并预烧结0.2～1.0h，再以8.0～13.0℃/min的升温速度加热至500～800℃的温度下并烧结2.0～3.0h；降温过程为自然降温。

14、在一具体实施方式中，所述五元高熵掺杂金属磷硫化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

15、第一步，称取合适的单体，在水溶液中进行缩聚反应，形成悬浊液a；

16、第二步，分离悬浊液a中的富氮多孔有机聚合物，干燥得到粉末b；

17、第三步，称取适量的镍源、铁源、钴源、锌源、锰源和粉末b，配成无水甲醇悬浊液c；

18、第四步，称取适量的配体2-甲基咪唑，配成无水甲醇溶液d；

19、第五步，将溶液d滴加到溶液c中，干燥后得到粉末e；

20、第六步，将粉末e在保护气氛下烧结，冷却后经破碎研磨、筛分得到前驱体粉末f；

21、第七步，将适量质量比的红磷和升华硫的混合粉末放置在双温区反应炉的前部区域，黑色粉末f放置在双温区反应炉的后部区域。在保护气氛中，升温两个区域，对粉末f进行磷硫化反应，随后冷却至室温。破碎研磨产物后，得到高熵金属磷硫化物；

22、第八步，以一定重量比称取制备得到的高熵金属磷硫化物材料、导电剂和粘结剂，与n-甲基吡咯烷酮均匀混合后，涂敷在铜箔表面，干燥后裁切后作为负极，锂金属为负极，使用碳酸类电解液，组装成扣式电池进行测试。

23、在溶液a中，单体可选为：三聚硫氰酸与哌嗪、三聚氯氰与2-甲基哌嗪，两种单体的摩尔为1.0：1.0～1.5。

24、在溶液c中，所述镍源、铁源、钴源、锌源和锰源为氯化盐、硝酸盐或乙酸盐的一种或多种混合物。ni元素、fe元素、co元素、zn元素、mn元素的摩尔比为0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0：0.5～1.0。

25、在溶液d中，形成的无水甲醇溶液浓度为0.15～0.20mol/l。

26、在第一步中，加热溶液a：在温度为60～100℃条件下，以100～400r/min的搅拌速度，磁力搅拌20～30h，得到混合均匀的悬浊液。

27、在第二步中，烘箱中气氛为真空或空气，加热温度为60～100℃，时间为10～18h。

28、在第六步中，保护气氛为氮气、氩气或惰性气氛与还原性气体混合的一种或两种混合气；升温程序为：以1～4℃/min的升温速度加热至500～800℃，烧结2.0～5.0h，降温过程为自然降温。

29、在第七步中，粉末f、红磷和升华硫的质量比为0.2～0.8：1.0：1.0。

30、在第七步中，前部区域的升温程序为：以0.5～1.5℃/min的升温速度加热至150～300℃并预烧结0.2～1.0h，再以1.0～5.0℃/min的升温速度加热至250～400℃的温度下并烧结2.0～3.0h；降温过程为自然降温。后部区域的升温程序为：以0.5～1.5℃/min的升温速度加热至150～300℃并预烧结0.2～1.0h，再以8.0～13.0℃/min的升温速度加热至500～800℃的温度下并烧结2.0～3.0h；降温过程为自然降温。

31、根据本技术的第三方面，提供了一种锂离子电池负极片，由负极材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述负极材料选自上述五元高熵金属磷硫化物负极材料。

32、根据本技术的第四方面，提供了一种锂离子电池，由负极片、隔膜、有机电解液和负极金属锂组成，所述负极片为权利要求8所述的锂离子电池负极片。

33、根据本技术的第五方面，提供了一种用电设备，所述用电设备包括上述锂离子电池。

34、与现有技术相比，本发明提供的五元高熵金属磷硫化物锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，技术方案的有益效果是：

35、1、本发明提供了一种可合成结晶度可控的五元高熵金属磷硫化物锂离子电池负极材料的制备方法，环境友好、成本低廉，避免了有害化学试剂的使用及设备浪费；

36、2、在制备五元高熵金属磷硫化物锂离子电池负极材料过程中，使用了碳层对负极材料活性物质进行包覆，进一步提高了负极的整体稳定性；

37、3、本发明通过近等摩尔比的fe、co、ni、zn、mn五种元素在金属位形成一种联合晶体，多价态金属离子混合产生的局部电子结构能对材料在li+脱嵌反应中进行电荷补偿，有效地抑制负极材料充放电过程中的相变反应，稳定了材料的结构。

38、4、所制备得到的高熵金属磷硫化物作为锂离子电池负极材料，在测试电压范围为0.005～3.0v区间，在1.0a/g的测试电流下，首圈放电比容量为1230ma h/g，且在循环充放300圈后，放电比容量为884ma h/g，放电容量保持率为71％；在3.0a/g的测试电流下，首圈充电比容量为804ma h/g，且在循环充放800圈后，充电比容量仍为584ma h/g，充电容量保持率为72％，表明熵效应很好的提升了金属磷硫化物的倍率性能和循环稳定性。