一种辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜、制备方法与发光二极管

本发明属于钙钛矿，尤其是涉及一种辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜、制备方法与发光二极管。

背景技术：

1、几乎所有的半导体在室温下都存在缺陷，而缺陷在控制半导体的光学、电子和结构特性方面起着关键作用。虽然缺陷带来了许多优点，比如为光催化提供活性位点，但缺陷在带隙中引入的陷阱对半导体的光电性能是有害的。在无机半导体，如si、gaaa、cdte、cdse和inp中，少量的缺陷会显著改变它们的光电性质，使其光致发光量子产率、载流子迁移率和器件稳定性大幅降低，进而降低器件性能。

2、近年来，准二维钙钛矿在电致发光领域受到了广泛关注，其中准二维卤化铅钙钛矿(lhps)由于具有高的光致发光量子产率(plqy)，能够有效地将注入的载流子转换为光，成为了下一代高效发光二极管的主要候选者。

3、研究者们发现，准二维卤化铅钙钛矿对内部缺陷具有较高的容忍性。尽管如此，卤化铅钙钛矿薄膜晶界上和晶体内部的缺陷在电荷-载流子的输运和非辐射复合中依旧起到了非常关键的作用，使得钙钛矿薄膜的plqy降低，同时也降低了器件的效率和稳定性。

4、在准二维钙钛矿中几乎不存在具有深阱的点缺陷，如间隙缺陷或反位缺陷，因为它们具有很高的形成能。在合成和钝化过程中需要考虑的缺陷类型更多的是未配位的pb2+离子和游离的卤素离子引起的缺陷。由于此类缺陷的存在，可能会导致发光二极管的效率较低，器件寿命较短，器件稳定性差。

5、因此，亟待降低准二维钙钛矿在合成和钝化过程中的缺陷密度，从而提高准二维钙钛矿器件的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了降低准二维钙钛矿在合成和钝化过程中的缺陷密度而提供一种辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜、制备方法与发光二极管，以得到性能更佳的准二维钙钛矿发光二极管。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜，其包括准二维钙钛矿和辛基膦酸；

4、所述二维钙钛矿的分子式为r2 ma0.5cs0.5pbbr3，其中r为苯乙基胺离子pea+。

5、进一步地，所述薄膜的厚度为130-170nm。

6、进一步地，所述薄膜的表面粗糙度<0.9nm。

7、本发明还提供一种辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

8、将溴化铅、溴化铯、溴甲胺、苯乙基溴化胺溶于有机溶剂并加入辛基膦酸，得到钙钛矿前驱体溶液；随后旋涂成膜，即得到所述辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜。

9、进一步地，所述溴化铅、溴化铯、溴甲胺(ma)和苯乙基溴化胺的摩尔比为1:0.6:0.6:0.4。

10、进一步地，所述溴化铅在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为0.15-0.25mol/l，优选为0.2mol/l。

11、进一步地，所述有机溶剂包括无水二甲基亚砜(dmso)或无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种。

12、进一步地，所述辛基膦酸在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为2-3mg/ml。

13、进一步地，所述旋涂的速度为3500-4500rpm，优选为4000rpm。

14、进一步地，所述旋涂的时间为80-100s，优选为90s。

15、本发明还提供一种发光二极管，其包括上述辛基膦酸掺杂的准二维钙钛矿薄膜，所述准二维钙钛矿薄膜在发光二极管中作为发光层。

16、进一步地，所述发光二极管自下而上依次包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。

17、进一步地，所述阳极为氧化铟锡(ito)。

18、进一步地，所述阴极为铝。

19、更进一步地，所述阴极的厚度为80-120nm，优选为100nm。

20、进一步地，所述空穴传输层自下而上依次包括改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯磺酸)(m-pedot：pss)传输层、聚9-乙烯咔唑(pvk)传输层和聚乙烯吡咯烷酮(pvp-10k)传输层。

21、更进一步地，其中改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯磺酸)传输层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯磺酸)(pedot：pss)和聚苯乙烯磺酸钠(pssna)，二者的质量比为5：7。

22、由于空穴传输层中pedot：pss的导电性很强，电流密度过大会导致器件过载，因此加入一定浓度的聚苯乙烯磺酸钠可以适当降低电流密度，以维持后续发光二极管的正常工作。pvk也可以适当降低电流密度。此外，pvp-10k可以提高钙钛矿前驱体溶液在pvk上的浸润性，方便后续准二维钙钛矿薄膜的制备。

23、进一步地，所述电子传输层自下而上依次包括1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)(tpbi)和氟化锂(lif)。

24、更进一步地，所述1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)的厚度为30-50nm，优选为40nm。

25、更进一步地，所述氟化锂的厚度为0.5-1.5nm，优选为1nm。

26、进一步地，所述改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯磺酸)传输层、聚9-乙烯咔唑传输层、聚乙烯吡咯烷酮传输层和发光层依次旋涂于带玻璃衬底的阳极上，旋涂后均进行退火处理。

27、更进一步地，所述带玻璃衬底的阳极在旋涂前进行清洗和o3等离子处理。

28、更进一步地，所述改性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯磺酸)传输层的旋涂转速为2500-3500rpm，优选为3000rpm；旋涂的时间为45-75s，优选为60s。

29、更进一步地，所述聚9-乙烯咔唑传输层和聚乙烯吡咯烷酮传输层的旋涂转速均为3500-4500rpm，优选为4000rpm；旋涂的时间为45-75s，优选为60s。

30、更进一步地，所述旋涂后的退火温度均为140-160℃，退火时间为10-20min。

31、进一步地，所述1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)、氟化锂和阴极依次蒸镀于发光层上。

32、更进一步地，所述蒸镀在真空蒸镀仓中进行。

33、更进一步地，所述1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)的蒸镀速率为氟化锂的蒸镀速率为阴极的蒸镀速率为

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加适当浓度的辛基膦酸，可以提高钙钛矿薄膜的结晶性，降低薄膜表面的粗糙度，降低薄膜中的缺陷密度，提高薄膜的光致发光量子产率，最终组装得到外量子效率较高的发光二极管。

36、(2)本发明添加的辛基膦酸中的含氧官能团可以和准二维钙钛矿薄膜中未配位的pb2+离子配位，从而达到钝化缺陷、降低薄膜缺陷密度的效果，得到性能较好的准二维钙钛矿发光二极管。

37、(3)本发明在制备准二维钙钛矿薄膜的过程中，旋涂后无需退火，大大简化了准二维钙钛矿薄膜的制备流程。

38、(4)本发明在钙钛矿前驱体溶液中添加适当浓度的辛基膦酸后，可将准二维钙钛矿发光二极管的外量子效率从8.55％提升至12.33％，器件寿命从313s提升至1252s，器件寿命显著延长。

39、(5)本发明的准二维钙钛矿发光二极管制备方法简单，操作简便，重复性好，掺杂的辛基膦酸来源广且价格便宜，可广泛应用于高效绿光发光二极管的生产中。