一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物及其制备方法及其应用

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物及其制备方法及其应用。

背景技术：

1、近几年，对便携式电子设备、电动汽车和混合动力电动汽车的需求日益增长，极大的刺激了锂离子电池(libs)的发展。负极材料是决定锂离子电池性能的关键部位。目前已经实现商业化的石墨负极在稳定性、安全性及快速充放电方面表现欠佳。金属氧化物具有材料来源丰富、理论容量高的优点，作为锂离子电池的负极材料受到科学界广泛关注。但是金属氧化物的电子电导通常比较低，导致其在大电流下容量衰减较快，限制了它们的大规模应用。

2、为了获得优良的高倍率性能，电极需要较高的电子/离子电导率。碳复合与晶格缺陷改性是常用的改性策略。暨南大学的杨小云等人首先利用溶胶凝胶法合成了taox/rgo，随后在n2气氛下对其进行热处理，最后用naoh水溶液处理样品，得到n-taox/rgo催化剂，从而提高了其orr活性；韩国仁荷大学的soo-jin park等分别以rgo和尿素为碳源和氮掺杂源，采用声化学法和水热法在rgo表面负载了氮掺杂tio2涂层；浙江大学的夏新辉等首先利用化学气相沉积(cvd)的方法合成碳基底，进而利用水热的方法在其上锚定钛酸锂纳米片，最后在nh3条件下高温处理样品得到碳复合的氮掺杂li4ti5o12以提高其电化学性能，以上都实现了氧化物电化学性能的提升。然而，以上方法实现离子掺杂与碳材料复合的过程过于复杂，不利于大规模生产。

3、中国专利cn 108511751 a公开了一种氮、硫共掺杂金属氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将金属氧化物、氮源和硫源在压力1mpa～30mpa且密闭的条件下反应，干燥得到第一产物；(2)将第一产物在惰性气氛中进行热处理，得到氮、硫共掺杂金属氧化物。但该专利存在以下问题：此方法需先在260℃以及20mpa的压力下密闭反应5h。然后在800℃的条件下高温处理10h。此过程较为繁琐、需要高温条件且处理时间较长。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物及其制备方法及其应用。本发明采用一步热处理法同时实现了氧化物的氮掺杂与硫掺杂碳的包覆。氮掺杂改性通过掺入氮离子引入杂质能级同时引起晶格畸变加速氧化物内部电子/离子传输效率；硫掺杂碳提高了电极导电性，提高倍率性能。以上策略的组合应用极大促进了氧化物的电极反应动力学过程，该电极材料用于半固态锂电池电极材料时，具有较高的容量和较长的循环寿命。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、本发明通过将氧化物与硫脲混合置于管式炉中保温一定时间，得到硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料。

4、本发明第一方面提供一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将含铌或含钛氧化物与硫脲混合置于管式炉中保温一定时间；

6、(2)将步骤(1)反应后所得产物进行洗涤、干燥，得到硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物。

7、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中含铌或含钛的氧化物为铌酸钛(tinb2o7或ti2nb10o29)、钛酸锂(li4ti5o12)、二氧化钛(tio2)、五氧化二铌(nb2o5)的一种。

8、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中，含铌或含钛氧化物与硫脲的质量比为1:1-1:10，优选为1:4-6，更优选为1:5。

9、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中，反应温度为500-800℃，反应时间为2-6h，管式炉保护气氛为氩气或者氮气。优选反应温度为600-700℃，反应时间为4-6h。更优选反应温度为600℃，反应时间为4h。

10、本发明第二方面提供一种采用上述方法制得的硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料，所述复合材料包含硫掺杂的碳层以及氮掺杂的氧化物。

11、本发明第二方面提供复合材料的应用，具体是作为半固态锂电池电极材料的应用，应用方法如下：将上述所得的硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料与导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照7：2：1的比例制成浆料涂在铜集流体上，冲压出直径为1.2厘米的圆片作为正极。负极采用金属锂片。以纤维素膜为隔膜、以聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda,平均mn＝600)为聚合单体、商用电解液为增塑剂、偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，采用原位热聚合工艺组装半固态电池。电解液与pegda的质量比为85：15，并且aibn的质量占pegd a质量的1.5％。电解液为1mol l-1lipf6溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液。

12、将装配好的半固态电池放置24小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为1v-2.5v，在25±1℃环境中测试锂离子电池负极的容量、倍率性能以及充放电循环性能。

13、测试结果显示，采用上述方法制得的半固态锂电池在1c的电流密度下有232mahg-1的高比容量，在5c的电流密度下仍有91mah g-1的容量，表现出材料优异的高倍率性能和充放电循环性能。

14、本发明至少具有以下有益效果之一：

15、(1)现有技术实现氧化物的碳包覆或者氮掺杂方法较为复杂，通常需要两步及以上的步骤，比如通过溶液法包覆聚合物再通过热处理碳化实现包碳或者通过氨气热处理实现氮掺杂。相比现有技术中的制备方法，本发明采用一步热处理法同时实现了氧化物的氮掺杂与硫掺杂碳的包覆，制备方法简单，便于操作，有利于大规模生产。

16、(2)本发明的制备方法采用多种策略协同作用，使用了离子掺杂、导电复合多种改性策略，有助于全方位提高氧化物的电化学储锂性能。氮掺杂降低了氧化物的带隙提高导电性且拓宽了离子传输通道；硫掺杂碳层相比于普通碳层具有更高的导电性以及更低的锂离子传输能垒，两者协同作用，提高了电极倍率性能与循环寿命。并且本发明制得的是硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物，即会形成硫掺杂碳层，且形成的硫掺杂碳层是包覆在氮掺杂氧化物外部的。相比现有技术中的的氮、硫共掺杂金属氧化物，本发明的硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物的结构在一定程度上增大了材料的比表面积以及提供了更多的活性位点，进而加快了反应动力学，从而提高了电极倍率性能与循环寿命。

17、(3)采用本发明制备得到的复合材料包含硫掺杂的碳层以及氮掺杂的氧化物，采用该复合材料作为正极材料应用在半固态锂电池中，制得的半固态锂电池在1c的电流密度下有232mah g-1的高比容量，在5c的电流密度下仍有91mah g-1的容量，表现出材料优异的高倍率性能和充放电循环性能。

技术特征：

1.一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含铌或含钛的氧化物为铌酸钛、钛酸锂、二氧化钛、五氧化二铌中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铌酸钛为tinb2o7或ti2nb10o29。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含铌或含钛的氧化物与硫脲的质量比为1:1-10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含铌或含钛的氧化物与硫脲的质量比为1:4-6。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含铌或含钛的氧化物与硫脲的质量比为1:5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为500-800℃，反应时间为2-6h，管式炉保护气氛为氩气或者氮气。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为600-700℃，反应时间为4-6h。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料包含硫掺杂的碳层以及氮掺杂的氧化物。

10.一种如权利要求9所述的硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料作为半固态锂电池电极材料的应用。

技术总结本发明公开了一种硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物及其制备方法及其应用，涉及锂离子电池负极材料技术领域。该方法包括：将含铌或含钛的氧化物与硫脲进行混合置于管式炉中加热反应后得到硫掺杂碳包覆氮掺杂氧化物复合材料。本发明采用一步热处理可同时实现硫掺杂碳包覆以及氧化物的氮掺杂改性，硫掺杂碳层均匀包覆在氮掺杂的氧化物上，作为半固态锂电池电极材料具有优异循环以及倍率性能。技术研发人员：姚珠君,姚威林,杨叶锋,沈盛慧受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29