一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、锂硫(li-s)电池以其优异的理论比能量(2567wh·kg-1)和容量(1675mah·g-1)成为最有前途的储能系统，尽管如此，li-s电池仍然存在一些缺点，例如众所周知的多硫化锂(lipss)穿梭以及体积膨胀破坏电极结构完整性等问题，导致电池的电化学性能不理想。大多数报道的聚合物粘结剂集中在lipss吸附的性能上，其他重要的功能例如lipss催化转化或li+跳跃/传输很少被探索，大部分工作已通过非原位制造工艺将合成聚合物粘结剂用作粘结剂，其与正极材料(即碳纳米管(cnt)和s)的相互作用较短。有罕见的聚合物粘结剂，其报告的电池性能可部分满足“4h”或“4l”的高要求。其中4h是指容量值>1200mah g-1，msl>8mg cm-2，rcathode>70wt％，库仑效率>99.9％，4l表示孔隙率<60％，rn/p<3,re/s<3μl mg-1和最少的非活性物质。为了达到这些高标准，li-s电池中的每一个部件都需要进行全面系统的设计，作为电极中一种相对次要的组分，在正极中大多仅占<10wt％的粘结剂在一定程度上可以对li-s电池性能的改善起决定性作用。

2、目前，聚合物粘结剂已被广泛研究，并可分为四大类(即氟聚合物、导电聚合物、离子聚合物和水溶性聚合物)，其中聚偏二氟乙烯(pvdf)因其在商业应用中的潜力而成为研究最多的一类。然而，pvdf的粘附力在于相对较弱的链间范德华力，导致电解质中的溶胀效应和电池测试期间较差的粘合性能，为了替代pvdf并扩展粘结剂的固有范围，理想的li-s电池粘结剂除了基本粘结性之外，还应更好地呈现高级特性，如lipss吸附/催化或li+跳跃/转移。因此，设计满足高标准的新型多功能聚合物粘结剂以取代下一代li-s电池的pvdf是非常必要的。

3、迄今为止，已开发出一系列含极性官能团的聚合物粘结剂作为替代pvdf的开创性替代品，如改性氟聚合物粘结剂p(vdf-trfe)、交联羧甲基纤维素柠檬酸(cmc-ca)、聚酰胺胺(pamam)树枝状聚合物、或水溶性功能性聚合物粘结剂(gn-ba)等。尽管已经实现了有希望的特性，但它们仍然存在瓶颈，例如:(1)大多数报告的聚合物粘结剂都集中在lipss吸附的特性上，其他重要功能如lipss催化转化或li+跳跃/转移很少被探索和(2)大多数工作都通过非原位制造工艺将合成的聚合物粘结剂用作粘结剂，这将缩短与正极材料(即碳纳米管(cnt)和s)的相互作用。

4、值得注意的是，异位制造工艺会增加不精确电极制造/制造失败的趋势，导致表面处的粘结剂积聚、活性颗粒剥落/自团聚或更剧烈的体积膨胀，从而引发容量的快速衰减。针对这些挑战，已经研究了合理的正极制造策略，包括3d打印电极技术、毛细管沉积法、静电纺丝技术、原子层沉积或机械混合，然而该领域仍处于早期阶段，还有一些问题需要仔细解决。在这种情况下，探索新型聚合物粘结剂和原位正极制造技术对于高性能li-s电池来说可能是可行的和必要的。除了基本的粘结性能之外，理想的li-s电池粘结剂还应该表现出更多先进的功能，如lipss吸附/催化或li+跳跃/传输。

5、本发明通过一系列基于金属卟啉的有机聚合物(m-cop，m＝mn、ni和zn)粘结剂探索了原位正极编织策略，一锅法原位加热聚合得到的粘结剂显示出高的机械强度/粘结性、强的lipss吸附/催化和li+跳跃/传输能力，基于这类粘结剂的li-s电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4h”和“4l”标准的巨大潜力。

6、因此，有必要提供一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法，本发明目的在于提供具有金属卟啉基有机聚合物粘结剂及其制备方法和li-s电池方面的应用。该卟啉基聚合物粘结剂具有高机械强度/粘结性、强的lipss吸附/催化和li+跳跃/传输能力，能够满足实际应用所要求的大多数重要参数，作为粘结剂应用于li-s电池正极具有很好的催化性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂为m-cop(m＝mn、ni和zn)。

3、一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、将两种有机配体分别溶于有机溶剂中，在空气中静止30分钟后，即得金属基卟啉聚合物粘结剂；

5、步骤二、将硫(70wt％)和碳纳米管(30wt％)混合并在密封管中于155℃加热12小时以制备碳硫复合材料、

6、步骤三、正极，将70wt％的碳硫复合材料、20wt％的cnt和10wt％的聚合物粘结剂前体(摩尔比，tapp:pdi＝1:2)在有机溶剂中混合以形成浆料，然后浇铸在铝箔集流体上进行溶剂热反应。

7、进一步地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

8、进一步地，所述两种有机配体分别为5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉m(ii)(mn-tapp、ni-tapp和zn-tapp)和1，4-二异氰酸酯(pdi)。

9、进一步地，所述所述溶剂热反应，温度为60℃，时间为12小时。

10、与相关技术相比较，本发明提供的基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法具有如下有益效果：

11、本发明提供一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法，采用了上述技术方案后，本发明采用了原位编织策略，一锅法原位加热聚合得到的粘结剂显示了出高的机械强度/粘结性、强的lipss吸附/催化和li+跳跃/传输能力，基于这类粘结剂的li-s电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4h”和“4l”标准的巨大潜力，对这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为实现高性能电化学储能系统提供参考。

技术特征：

1.一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚合物粘结剂为m-cop(m＝mn、ni和zn)。

2.根据权利要求1所述的一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

4.根据权利要求2所述的一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述两种有机配体分别为5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉m(ii)(mn-tapp、ni-tapp和zn-tapp)和1，4-二异氰酸酯(pdi)。

5.根据权利要求2所述的一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述所述溶剂热反应，温度为60℃，时间为12小时。

技术总结本发明提供一种基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法。所述聚合物粘结剂为M‑COP(M＝Mn、Ni和Zn)，包括以下步骤：步骤一、将两种有机配体分别溶于有机溶剂中，在空气中静止30分钟后，即得金属基卟啉聚合物粘结剂；步骤二、将硫(70wt％)和碳纳米管(30wt％)混合并在密封管中于155℃加热12小时以制备碳硫复合材料。本发明提供的基于金属卟啉的有机聚合物粘结剂及其制备方法，基于这类粘结剂的Li‑S电池展现出优异的电化学性能，并具有满足“4H”和“4L”标准的巨大潜力，对这种高性能的金属卟啉基粘结剂和新型正极加工策略的探索将为实现高性能电化学储能系统提供参考。技术研发人员：兰亚乾,姚晓曼,陈宜法,黄采儿,宣喆受保护的技术使用者：华南师范大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29